镁基CO2吸附剂的合成及其吸脱附性能的研究

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化石燃料燃烧导致的CO2过度排放所引起的温室效应越来越受到国际社会的关注。为缓解当前CO2的排放问题,各国提出将CO2捕获和封存(CCS)技术作为缓解全球CO2排放的主要措施。目前,CO2捕获研究较多的为固体吸附材料。MgO作为一种CO2固体吸附剂,脱附温度低予CaCO3且碱性适中,可用于中低温烟道气中CO2的捕获。但单纯的MgO由于其低比表面积和孔体积,具有低的CO2吸附量;且在多次循环吸脱附后,易结块、比表面积严重下降,吸附量明显降低。为了降低CO2的脱附温度,提高材料重复利用的稳定性。本论文拟采用将MgO引入到金属氧化物中,形成复合氧化物来实现对MgO的分散,提高其对CO2的吸附性能,改善材料稳定性。  本论文主要从新型CO2吸附剂的开发和吸附过程分析两方面对CO2吸附性能进行研究。主要内容和结论如下:  (1)采用不同制备方法合成了一系列介孔Mg-Zr吸附剂。考察了各种制备参数对材料结构和CO2吸附性能的影响,阐明构效关系,优化合成条件。以NaOH为沉淀剂的共沉淀法合成的Mg-Zr固溶体具有较高的比表面积(269 m2/g)和碱性量(0.94 mmol/g),合成过程中Mg2+进入ZrO2的晶格结构中形成Mg-O-Zr碱性位。回流过程有利于样品中金属离子与P123中的EO基团通过氢键相结合形成PEO-Mn+-anion结构,从而提高MgO在ZrO2中的分散程度。经回流后的样品热稳定性可以达到700℃,远远高于文献中报道的同类材料的稳定性。吸附剂的CO2吸附量取决于样品的比表面积和表面碱量,在最佳制备参数下,吸附剂表现出最佳的吸附性能。  (2)系统考察了Mg-Zr吸附剂CO2吸附性能和吸附过程,并提出了可能的吸附机理。样品合成过程中,Mg2+进入ZrO2晶格结构中形成新的碱性位Mg-O-Zr,且随MgO引入量的增加碱量和比表面积也随之增加,当Mg/Zr=0.5时,体系中的碱量和比表面积达到最大值;此时CO2吸附量也达到最大值(1.28-1.56mmol/g)。另外,Mg-O-Zr的碱强度低于Mg-O-Mg,从而使吸附剂碱强度降低,减少了再生能耗。在水蒸气存在下,吸附剂的吸附量显著提高,这主要归结于吸附机理的改变。在整个吸附过程中物理吸附和化学吸附同时存在,在低温段主要为物理吸附和弱碱性位上的化学吸附,高温段主要为较强碱性位上的吸附,从吸附量角度考虑,低温更有利于CO2的吸附。该吸附剂具有良好的稳定性,是一种潜在的可工业化应用的CO2吸附剂。  (3)通过一步共沉淀法制备了一种新的介孔MgAl(O)吸附剂,系统考察了其结构性质和CO2吸附性能。在合成过程中,MgO在Al2O3中均匀分散,同时Mg进入到Al2O3的晶格结构中形成新的碱性位,从而提高吸附剂的表面碱量。在模板剂脱除过程中,更多的孔道和缺陷形成,使吸附剂具有高的比表面积和丰富的碱性位。吸附剂的CO2吸附量与其比表面积和表面碱量有关,当Mg/Al=1.0时有最大的比表面积和表面碱量从而取得最佳的CO2吸附量。在水蒸气存在下,吸附剂的碱性强度和碱性量明显增加,使CO2吸附量显著增加,这主要是由于吸附机理发生变化,使吸附剂表面吸附物种发生改变,且有更多的碳酸盐物种生成。同时,介孔结构也有利于CO2吸附量的增加。MgAl(O)吸附剂具有高的选择性和良好的循环稳定性,且在吸脱附过程中生成了水滑石化合物,从而有利于CO2的吸附。  (4)对MgAl(O)吸附剂进行改性合成了KMgAl(O)材料。结果表明:K的负载改变了MgAl(O)的表面性质,产生了新的碱性位Mg(Al)-O-K和Mg-O-K。其中K取代了Mg(Al)-OH上的H形成了Mg(Al)-O-K碱性位,K+与MgAl(O)中的O2-作用形成另一种碱性位Mg-O-K。K加入后,样品的CO2吸附量明显增加,且样品在吸脱附过程中所形成的双齿CO32-物种具有最快的吸脱附速率和最大的吸脱附量,但是在脱附过程中需要进一步升温使吸附剂完全再生。K的加入有一个最佳值,当K≥0.5时,过量的K以K2CO3形式存在于样品表面,造成样品孔结构的破坏,导致样品在低温区域具有较低的吸附量。水蒸气存在下(10 vol.%),KMgAl(O)样品的CO2吸附量明显增加。这主要是由于生成更多的碳酸盐物种和过量K2CO3吸附CO2生成KHCO3。
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