【摘 要】
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环境问题与能源危机成为阻碍人类社会进步的两大难题,利用清洁能源是解决这些问题的有效途径。凭借着高能量密度和高功率密度锂离子电池在诸多能源存储设备种脱颖而出,在过去的数十年里锂离子电池得到了人们的青睐。自从上个世纪90年代商业化以来,可充电的锂离子电池推动了移动终端设备及便携式电子产品的等产品的快速发展,但是,现存的锂离子电池商品距离满足市场所需的条件还有很大的进步空间。传统的锂离子电池主要面临了能
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环境问题与能源危机成为阻碍人类社会进步的两大难题,利用清洁能源是解决这些问题的有效途径。凭借着高能量密度和高功率密度锂离子电池在诸多能源存储设备种脱颖而出,在过去的数十年里锂离子电池得到了人们的青睐。自从上个世纪90年代商业化以来,可充电的锂离子电池推动了移动终端设备及便携式电子产品的等产品的快速发展,但是,现存的锂离子电池商品距离满足市场所需的条件还有很大的进步空间。传统的锂离子电池主要面临了能量密度低、成本高、安全性能差等问题。因此,开发每单位体积能量密度高、资源丰富易于加工合成、高效稳定的电极材料成为研究者们的首要目标。目前学者们已经研究出的几类材料都或多或少存在难以解决的固有问题。如碳材料理论容量低(372 m Ah/g);硅材料在充放电过程中体积膨胀率高达400%极易造成负极失效,不利于循环寿命的实现;过渡金属氧化物在完全充电和放电状态下反应速度缓慢,不利于快速反应动力学的实现。所以,寻找能量密度高、结构稳定性好、离子传输效率高、清洁高效、安全性好、成本低的新型负极材料是必然的趋势。有机负极材料作为一种新型的负极材料有能力满足上述要求,其中羰基化合物能够在充放电过程中发生烯醇化反应为嵌锂提供活性位点。聚酰亚胺(PI)是一种典型的共轭羰基化合物,超锂化后具有1300~1600 m Ah/g的高理论容量且具有稳定化学结构,是下一代高性能锂离子电极负极材料的候选人。因此,本课题以聚酰亚胺为出发点,从合成条件、化学结构以及有模板组装等三个角度对PI在溶剂中组装形貌的影响进行研究,并探究其对于锂离子电池材料的影响。(1)通过调节溶剂热过程中不同的工艺参数,即溶剂热时间、PAA浓度、预环化程度制备了一系列PI产物。结合FTIR、XRD、TGA等测试结果可以发现,改变工艺条件得到的PI产物在化学结构、结晶能力和热稳定性这些方面几乎没有发生变化。但是从SEM图中可以明显观察到延长热亚胺化时间得到PI产物在微观形貌上呈现出纳米颗粒结构更完整、粒径尺寸更大的趋势;减小PAA浓度得到的PI产物结构更加松散、尺寸更小;化学环化程度越高得到的PI结构越不完善、尺寸越小。此外形貌不同的PI产物比表面积和孔体积也有很大区别。电池的性能也受到了不同形貌的影响,合适的工艺条件得到更优的微观形貌有利于提高容量,如比表面积为92.9 m~2/g的PI-4.4g/m L循环100圈后质量比容量仅800 m Ah/g,而比表面积较低为78.4 m~2/g的PI-original循环100圈后质量比容量能达到近1000m Ah/g。(2)采用相同的工艺条件通过改变反应单体得到不同化学结构的一系列PI产物,产物都具备优异的热稳定性;化学结构中引入烷基链时分子链变柔,分子链的排列没有刚性结构有序,所以结晶性能变差。不同化学结构在统一的工艺条件下微观形貌表现出很大差异。PI-1、PI-2和PI-5都表现出圆球状的纳米花;PI-3和PI-6由弯曲的纳米片堆叠成的中间紧实两边松散的“蝴蝶结”状纳米花;PI-4是介于“蝴蝶结”状与球状纳米花之间中间形态。结合电化学性能分析发现,PI-3和PI-6这种“蝴蝶结”状的形貌更有利于理论容量的实现,在0.1 A/g下循环100圈后容量可达1398.6 m Ah/g和1610.9 m Ah/g,分别为理论容量1473.4 m Ah/g和1871.3 m Ah/g的94.5%和86.1%。(3)采用原位聚合以GO为模板制备了GO@PI复合材料,通过调节GO在体系中加入量的多少得到了GO质量分数不同的GO@PI复合材料;又在高温下直接对GO@PI复合材料进行还原得到了r GO@PI复合材料,将所得的GO@PI与r GO@PI复合材料用作活性物质制备锂电负极,并与纯PI电极的电化学性能进行比较。通过SEM确定GO@PI复合材料是以PI纳米片作为构筑单元在GO上生长得到的,并且PI纳米片会优先垂直在GO表面生长,直到GO表面长满PI纳米片后额外的PI纳米片才会自组装成球状纳米花。对15%GO热还原后得到的15%r GO@PI复合材料形貌也没有发生明显改变。在0.1 A/g下循环100圈后PI、15%GO@PI和15%r GO@PI电极的充电比容量分别为969.4 m Ah/g、1127.1 m Ah/g和1128.8 m Ah/g,与首圈的充电比容量的1202.4 m Ah/g、1206.2 m Ah/g和1215.2 m Ah/g相比容量保持率在80.6%、93.4%和92.9%,可以证明GO的引入明显提高了复合材料电极的循环性能。
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