生物基聚呋喃二甲酸二醇酯的合成及纤维的制备与表征

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聚酯产业是关系国家经济和民生的重要产业,聚酯类产品在国民经济的许多方面都有着十分广泛的应用,包括化纤制造、电子器件、建筑工业、轻工业等。其中,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是如今使用最多、应用范围最广的聚酯产品,基本以石油为原料。随着可持续发展理念的深化和中国“双碳”战略目标的推进,石油能源领域急需做减法。生物基聚酯因其广泛的原料来源渠道、良好的环境效益、较低的能耗等特点而受到大量关注,一些行业开始考虑使用生物基产品代替石油基产品。石油基对苯二甲酸(PTA)分子结构中含有苯环,而2,5-呋喃二甲酸(FDCA)分子结构中含有不规整的环状结构,二者物理化学性质均有着相似之处,因此可用作PTA理想的生物基替代品。随着FDCA合成和纯化技术的成熟,呋喃基聚酯在各个领域引起了广泛关注,成为生物基高分子材料的一个主要研究方向。研究的重点是基于呋喃的均聚物和共聚物。而在聚酯合成研究中,众多合成方法中最普遍应用的,是具有高效率的且设备成本低的熔融缩聚法。目前,在包装材料方面,一些企业已经开始采用聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)逐步地取代了石油基PET的使用,但有关全生物基聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)制备的研究还较少,在纤维领域鲜有PEF和PTF的应用报道,主要原因是带有呋喃环结构的聚酯在聚合过程或加工过程所应用的高温条件下容易发生氧化降解导致分子量难以提升,聚合产物黄变现象严重。因此,对呋喃基聚酯进行分子量提升方面的研究以及制备相应的纤维,是具有科学进步及发展的巨大意义的。本文合成了具有较高分子量的PEF和PTF,对生物基聚酯的基本性能进行表征,研究了不同催化剂、聚合工艺等对PEF、PTF结构及性能的影响,并对其制备的纤维力学性能进行了评价。具体结论如下:在PEF的合成研究中,利用不同催化剂、聚合工艺合成了PEF,优选了醋酸锌-钛酸四丁酯组合催化剂合成了数均分子量(Mn)接近3万,分子量分布(PDI)小于3,适用于纺丝的PEF。并利用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)等技术对PEF的分子结构做出了描述;通过示差数字化扫描量热法(DSC)和热失重分析(TGA)对PEF的热性能做出了描述,结果表明合成的PEF玻璃化转变温度(Tg)为90-92℃,熔点(Tm)为210-212℃,聚合物热分解开始时程序温度高于370℃,因此可以得出其具备了优良的热稳定性能。在PEF的等温结晶动力学研究中发现,PEF的结晶速率通常比PET慢。在聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)的合成研究中,采用酯交换熔融缩聚法,以醋酸锌-钛酸四丁酯组合催化剂,制备了数均分子量超过3.5万的全生物基PTF。并通过红外光谱、核磁共振氢谱等方法表征了PTF的分子结构;通过示差数字化扫描量热法和热失重分析技术表征了PTF的热学性能,结果表明合成的PTF玻璃化转变温度范围为60-62℃,熔点为170℃左右,而起始的热分解温度则高于370℃,因此具备了优异的热稳定性。采用UDY-DT二步法生产了PEF、PTF纤维,并深入研究了不同牵伸倍数对纤维力学性能的影响,在仍保留一定的断裂伸长的前提下,PEF纤维的最高断裂强度超过了2.17 c N/dtex,基本可以满足其在纺织领域的应用。PTF纤维的最高断裂强度只有0.48 c N/dtex,难以满足纺织品应用。
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