锂离子电池用聚丙烯烃隔膜的表面处理及修饰

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目前商业化锂离子电池中普遍使用的是聚烯烃微孔隔膜,其优点是具有良好的机械性能和化学稳定性,而且具有高温自闭性能,能够加强电池日常使用的安全性。但其也有缺点,如润湿性低、电解液保液性差、离子电导率低等,这些缺点限制了锂离子电池性能的进一步提高。为了克服这些缺点,文献中常用等离子处理接枝、紫外光照射接枝及其他射线辐照接枝等手段在隔膜的表面引入亲水性基团来提高隔膜的浸润性。然而这些方法的加工设备价格相对较高、程序繁琐且原料成本也比较高,影响其大规模的工业化使用。因此,我们探索出了一种无辐射的化学方法对聚丙烯烃微孔膜表面进行预处理,提高聚烯烃微孔隔膜的润湿性。然后采用层层组装的方法在隔膜表面修饰数层离子导电聚合物,以提高隔膜的润湿性、吸液率及保液率;进而提高了电池的离子的电导率。接着通过在隔膜表面修饰氧化石墨烯(GO)和离子导电聚合物以提高隔膜的润湿性同时阻止了锂负极枝晶的穿透,增加了以金属锂为负极的电池循环次数,从而抑制了锂枝晶的生长。具体内容如下:⑴锂离子电池隔膜(聚丙烯烃微孔膜)的前期预处理:为了使聚丙烯微孔膜表面形成极化化学基团,提高其对电解液的浸润性,也便于后期在隔膜表面修饰离子导电聚合物或其它功能材料。我们对隔膜的表面预处理采用的是简单的化学氧化法,即将聚丙烯烃微孔膜浸泡在强氧化性溶液中。通过使用化学氧化的方法,提高锂离子电池隔膜的浸润性,所用的氧化试剂包括硝酸、过氧化氢、过硫酸钾以及高锰酸钾等试剂。通过对多种实验条件进行筛选,我们发现用98%HNO3、H2O2和K2S2O8法预处理隔膜是最有效的氧化处理条件。通过对样品进行接触角测试来分析实验对聚烯烃微孔膜润湿度的改变情况,并通过扫描电镜表征隔膜预处理之后的形貌,在后续章节里也做了红外、保液率等其它表征。实验结果表明经化学法处理的微孔膜增强了对电解液的润湿性,有助于锂离子的通过,也有利于后期对隔膜的修饰。⑵锂离子电池隔膜(聚丙烯烃微孔膜)表面修饰离子导电聚合物:为了提高隔膜的润湿性、吸液率及保液率以及提高电池的离子的电导率。我们通过一种简单的层层组装法来修饰隔膜,我们将离子导电聚合物(PEO和PAA)均匀地修饰到市售的经过化学方法预处理过的celgard2400多孔聚合物膜的表面。这个修饰层利用了PEO和PAA之间的氢键,PEO是促进传输的离子导电聚合物,PAA起这中介层的作用,同样也与PEO形成了氢键。通过对样品进行接触角测试来分析实验对聚烯烃微孔膜润湿度的改变情况,并通过扫描电镜表征隔膜预处理之后的形貌,也做了红外、保液率等其它表征。通过用正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和LiFePO4组装电池研究电化学性能。实验结果表明修饰PEO和PAA的隔膜对润湿性、吸液率和保液率有明显的提高,对膜的形貌特点也有明显的改善。并且该修饰层能较好的提高电池的电化学性能,提高锂离子的传导。充放电实验、循环容量实验以及EIS分析结果说明修饰层不仅能提高隔膜对电解液的浸润性,而且对SEI膜的形成有帮助并能降低所形成的SEI膜的电荷转移电阻。为我们下一章的实验打下了良好的基础。⑶锂离子电池隔膜(聚丙烯烃微孔膜)表面修饰氧化石墨烯(GO):为了抑制锂枝晶的生长。我们通过在隔膜表面修饰氧化石墨烯(GO)和离子导电聚合物来构建防护层,来达到抑制锂枝晶的作用。我们通过前期实验的探索基础,将氧化石墨烯(GO)和离子导电聚合物通过层层组装法修饰到了聚丙烯微孔膜上。通过对样品进行接触角测试来分析实验对聚烯烃微孔膜润湿度的改变情况,扫描电镜表征隔膜预处理之后的形貌,并通过用Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2做正极材料组装电池来测试电化学性能。实验结果表明修饰过氧化石墨烯(GO)和离子导电聚合物的膜润湿性提高了,对膜的形貌特点也有明显的改善,成功阻止了锂枝晶的生长,并且提高了电池的循环性能。
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