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醋酸与醇醚酯化反应是合成醇醚醋酸酯的重要途径。现在工业上使用的液体硫酸催化剂存在腐蚀设备、产物分离困难、污染环境等问题,固体催化剂的开发将有效地解决这些问题。本工作开发出了以层状四水硫酸锆为活性组分的新型层状表面相锆基固体酸催化剂,它对酯化反应合成醇醚醋酸酯显示出优异的催化性能,并且具有相当长的使用寿命。经对该催化剂进行系统的研究,发现: 1.通过催化活性、寿命和选择性等的考察,筛选出一种合成乙二醇单乙醚醋酸酯较为理想的催化活性组分—四水硫酸锆。在适宜的反应条件下,它对目标反应表现出良好的催化活性、100%的选择性及较长的使用寿命,而且对合成其它系列醇醚醋酸酯也具有一定的普遍适用性。 2.四水硫酸锆的层状结构和酸性特征研究表明:四水硫酸锆作为一种层状化合物,其层间结晶水受到层板Zr4+的强烈诱导及硫酸根基团的氢键作用,结晶水的氢可发生严重离域而显示出B酸性。其表面存在两种强度的B酸中心,其中只有中等强度的酸性位对醇醚醋酸酯的合成具有催化活性。 3.插层性能研究表明:碱性较强的有机胺类分子对它具有较强的插入能力,随有机胺类分子碱性的增强,插入能力明显增大,插层分子在层内均为上下双层倾斜排列;小分子醇对它有一定的插层能力,大分子醇由于层间距的限制无法进入层内。进一步的插层实验也证实醇醚酯化反应各组分均未能插入层内,说明层内的酸性中心在酯化反应过程中无法被充分利用,影响了催化活性的发挥。 4.层状四水硫酸锆中的结晶水在酯化反应过程中不随使用次数增加而变化,具有相当高的稳定性,从而保证了催化活性组分在重复使用过程中活性不变。经过高温处理后层状四水硫酸锆的层状结构受到破坏,使表面的酸性中心性质发生变化,从而导致催化活性的根本改变。 5.根据TPD和TPSR实验结果,推测了乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应机理,即参与表面反应的为吸附态的乙二醇单乙醚和非吸附态的醋酸。由反应机理导出的反应速率方程与实际反应条件下宏观速率方程的计算结果相一致,对反应物醋酸和乙二醇单乙醚的反应级数均为1。 6.由于层状四水硫酸锆的活性中心大部分位于层内,限制了催化活性的充分发挥,因此提出了将活性组分层状四水硫酸锆均匀分散在能与之发生相互作用的载体表面以形成层状表面相锆基固体酸催化剂的设计思路。通过对