金属氧化物基柔性电极材料的制备及其超级电容器性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:daiguisheng613
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近年来,随着便携式和可穿戴电子产品的快速发展,高效柔性储能技术和系统成为热点研究方向之一。超级电容器作为一种绿色储能装置,具有高功率密度、快速充放电和超长循环寿命等优点,受到国内外研究者的普遍关注和广泛研究。电极材料是影响超级电容器性能的主要因素,金属氧化物具有比碳基材料高的比电容、比导电聚合物高的电化学稳定性,作为电极材料在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。然而,金属氧化物存在电导率低以及在充放电过程中发生体积变化等问题,使其倍率性能和循环寿命降低。另一方面,传统的粉末电极制备工艺中电活性材料易于团聚,存在大量“死体积”,活性材料利用率低。此外,粘结剂的加入增加电子在电极材料中的传输电阻和材料与基底的接触电阻,也会降低倍率性能和循环寿命。针对以上问题,本论文以碳布作为骨架和支撑材料,通过简单的方法连续调控氧化物形貌,获得最优的电化学性能;采用静电异质组装实现石墨烯与金属氧化物复合,通过调控组分配比,优化电化学性能。通过电极与电极材料一体化设计,能够有效增加活性材料利用率,降低电子传输阻力并且缓解电化学过程中的体积变化,从而显著提高金属氧化物的倍率性能和循环寿命。  主要开展以下几方面的研究:  (1)电极材料的形貌、尺寸和孔结构对电化学性能的发挥起着至关重要的作用。本文采用一步水热法和高温热处理成功在碳布纤维表面原位生长了不同形貌和尺寸的Co3O4纳米阵列结构。研究了NH4F与Co(NO3)2·6H2O配比对Co3O4纳米阵列形貌、孔结构和电化学性能的影响。其中,特殊的中间孔隙形貌、较大的比表面积和合适的孔结构是纳米线团簇形貌的Co3O4/碳布电极表现最佳电化学性能的原因。在1Ag-1电流密度时,比电容为621.8F g-1,在30A g-1电流密度下,比电容保留率为51.33%。同时显示出优异的循环稳定性,连续充放电3000次,比电容仍保留原来的90.6%。进一步组装成柔性非对称超级电容器,展现出较高的比电容(57.33F g-1)和能量密度(17.92Wh kg-1)。  (2)核壳异质结构可以实现核与壳两种材料的功能互补和结合。本文首先采用一步水热法和高温热处理在碳布纤维表面原位生长了单相双金属NiCo2O4多孔纳米线。随后成功通过二次水热和高温热处理获得了两种壳层厚度的NiCo2O4@NiMoO4核壳异质结构,实现了纳米线与纳米片的多维度复合。考察了NiCo2O4尖晶石结构转变温度与热稳定性。探讨了核壳异质结构和壳层厚度对其表面形貌、比表面积、孔结构和电化学性能的影响,分析了厚壳层异质结构具有较高比电容和循环寿命的原因。其中,较厚壳层NiCo2O4@NiMoO4异质结构电极具有最佳的电化学性能。在1mA cm-2电流密度时,比电容为2522mF cm-2;当电流密度增加到30mA cm-2时,比电容仍可以达到2070mF cm-2。此外,表现出很好的循环稳定性,5mA cm-2电流密度下,循环5000圈,比电容仍保留原来的89.8%。组装成柔性非对称超级电容器,表现出高的比电容(135.3F g-1)和能量密度(42.29Wh kg-1)。  (3)随着轻量化、微型化设备的要求,人们越来越重视电极材料的体积比电容和体积能量密度。本文基于绿色的合成理念,通过胶体静电自组装、真空抽滤和水热还原,制备了2D层状Fe2O3/rGO柔性复合薄膜。立方形的Fe2O3纳米粒子均匀分布在石墨烯片层上,拓宽了石墨烯片层相互搭接形成的无序多孔的网络结构。这种结构设计不仅能够缩短电子传输距离、提供充足的活性界面位,而且能够有效缓解Fe2O3纳米粒子在电化学反应过程中的体积膨胀。因此,该复合薄膜较单一组分的rGO薄膜和Fe2O3粉末电极具有显著提高的电化学性能。此外,考察了不同Fe2O3与石墨烯组分配比对复合薄膜形貌和电化学性能的影响。发现当前驱体Fe(OH)3/GO的体积比为1∶1时,获得的薄膜具有最佳的电化学性能。用作超级电容器电极时,在1A g-1电流密度时,比电容为714F g-1,当电流密度为30A g-1时,比电容保留率为42.6%。组装成柔性对称超级电容器,表现出高体积比电容(16.45F cm-3)和体积能量密度(1.46m Wh cm-3)。
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