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ZnO是一种重要的宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV,在光电子器件和自旋电子器件领域有着广泛的应用前景。稀土元素由于其特殊的原子壳层结构而具有优异的磁学和光学特性。因此,稀土元素掺杂的ZnO半导体受到国内外研究者的广泛关注。本文采用射频磁控溅射法制备了稀土Eu掺杂的ZnO薄膜,系统地研究了样品的结构、光学和磁学特性,探讨了Eu掺杂ZnO薄膜室温铁磁性的起源与机理。并采用固相反应法制备了ZnO:(Al,Eu)荧光粉,研究了其结构和光学特性。
研究发现,溅射沉积的ZnO薄膜呈现c轴择优取向生长。结构及光学测量表明Eu3+离子成功地掺入到了ZnO晶格当中,并取代了2n2+的位置。磁学测量发现,室温下Zn0.98Eu0.020薄膜为抗磁性材料,而Zn0.95Eu0.05O薄膜在10K及300K下均出现了明显的磁滞回线,说明通过在ZnO薄膜中掺入适量的Eu可以获得铁磁性。X射线衍射、拉曼光谱以及ZFC测量中均未发现样品中存在其它杂相,表明样品的铁磁性源于Eu掺杂ZnO薄膜的本征特性。
我们研究了生长及退火条件对Eu掺杂ZnO薄膜结构及磁学特性的影响。结果表明,与含5%O2时沉积的Eu掺杂ZnO薄膜相比,纯Ar气氛下溅射的样品由于缺氧而存在更多的缺陷,因而结晶质量较低。这使得Zn0.95Eu0.05O薄膜在室温下的饱和磁化强度增强,而Zn0.98Eu0.020薄膜由抗磁性转变为铁磁性。相同的纯Ar溅射气氛下,衬底温度为450℃时制备的Zn0.95Eu0.05O薄膜表现出c轴择优取向生长,而室温下沉积的样品晶化程度很差,饱和磁化强度大大增强。纯氩气环境下溅射得到的Zn0.95Eu0.05O薄膜在氧气退火后饱和磁化强度明显降低,而溅射氧分压为5%时制备的Zn0.95Eu0.05O薄膜在氧气退火前后的饱和磁化强度差别不大,以上结果表明,缺陷对Eu掺杂ZnO薄膜铁磁性的产生起着关键的作用,可以用束缚载流子(BMP)模型加以解释。此外,和Zn0.98Eu0.02O薄膜相比,Zn0.96Eu0.02Al0.02O薄膜虽然结晶质量和电导率得到很大提高,但是真空退火前后的样品在室温下均为抗磁性材料,不存在载流子为媒介的铁磁交换作用。
固相反应法制备的ZnO:(Al,Eu)荧光粉中存在立方Eu2O3的杂相。随着Al掺杂含量的增加,更多的Eu3+离子进入ZnO晶格,使得Eu2O3杂相减少。室温光致发光测量发现,Al、Eu共掺杂样品的光致发光(PL)谱中出现了一个几乎覆盖整个可见光区域的宽带发射峰,表现出白色发光特性。对样品PL谱的高斯拟合表明,样品的宽带白色发光由Eu3+离子的5D0→7F2能级跃迁辐射和ZnO中的杂质和缺陷能级有关的跃迁辐射组成。室温光致激发谱测量发现,ZnO:(Al,Eu)荧光粉在近紫外区域有很强的光吸收,非常适合作为近紫外光激发用白色荧光粉。