PVDF-HFP/NiO人工复合膜和表面改性在锂电极保护中的应用

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wgqlogin
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锂离子电池作为目前应用极为广泛的二次能源储存装置,如何提高电池的各项性能,一直是众多研究人员努力的方向。在电池负极材料的选择方面,锂金属由于其极高的理论比容量(3861mAh/g)和极低的电极电位(-3.040vs氢标),堪称是锂二次电池的理想负极材料。然而,将金属锂直接作为负极材料应用在锂电池内部,仍存在很多尚未解决的难题。其中最为突出的,就是锂负极在电池充放电循环的过程中的枝晶生长问题。锂枝晶的出现会导致电池容量下降、体积膨胀、甚至引发电池短路爆炸等严重的安全问题。基于以上原因,本文从不同的角度出发,通过在锂负极表面覆盖人工复合膜,和用官能团改性后的金属骨架对锂电极进行结构化处理的方法,希望可以优化电池负极结构,改善负极表面锂离子的沉积均匀程度,以实现枝晶生长的有效抑制,保护负极表面形貌,提高电池循环性能。(1)本文首先制备了高纯度NiO粉末,进而以PVDF-HFP成膜,按照NiO与PVDF-HFP的不同质量比,制备了PVDF-HFP/NiO人工复合膜并应用在Li/Li对称电池中,其中含有10%复合浓度的保护膜在实验中的保护效果尤为突出,在0.5mA/cm2的电流密度下,可使Li/Li对称电池的循环寿命由裸锂电池的240h提高至3200h。在Li/Cu电池中应用该复合膜后,电池可在250圈后仍然保持98%以上的库伦效率。在Li/NCM电池的恒流充放电及倍率测试中,添加过复合膜的电池性能同样有明显提升。通过对循环前后的复合膜进行XRD、SEM、XPS、EIS、LSV、纳米压痕等测试进行辅助分析,证实复合膜不仅有助于电池界面电阻的降低,还可以在循环过程中形成利于锂离子均匀沉积的内部结构,从而抑制枝晶的生长,提高锂金属使用寿命;(2)以金属骨架表面改性的实验思路为出发点,将聚丙烯腈溶液进行硫代酰胺化处理后,将用稀硝酸处理过的泡沫铜金属骨架浸润其中进行螯合反应,使泡沫铜表面生成大量含氮官能团,如-NH2、-NH、-C≡N。用反应后的泡沫铜作为锂金属骨架,通过电镀沉积金属锂得到表面改性的三维多孔锂电极。用上述锂电极组装的Li/Li对称电池,可在3mA/cm2的电流密度下稳定循环335h,远超过普通裸锂片50h的循环时长。在Li/Cu电池中将普通锂电极换成实验处理过的锂电极后,可将电池的稳定循环圈数由140圈提升至550圈。在Li/NCM电池中,经过表面性的多孔锂负极同样优化了电池性能。在现代测试及表面结合能计算的辅助下,从物理结构及化学反应原理两方面对实验机理进行了测试及分析。(3)在上述官能团改性的基础上,本文继续以泡沫铜作为金属骨架,将其进行硫化处理后,在其表面形成致密均匀的CuS层,并将其放入乙腈溶液中进行加热超声反应,在铜片表面成功生成-C≡N和酰胺类含氮官能团,同样达到了在铜骨架表面嫁接含氮官能团的实验要求。将制备好的泡沫铜骨架完成表面镀锂工作后,作为锂电极应用到Li/Li对称电池、Li/Cu半电池、Li/NCM电池中,观察实验效果。实验结果表明,在3mA/cm2的电流密度下,用上述锂电极组装的Li/Li对称电池,可以稳定循环400h。在Li/Cu电池中,电池可在550圈后仍然保持98.5%的较高库伦效率。在Li/NCM电池中,300圈后,放电比容量保持率为78.90%,同时在经历过0.14C不同电流密度下的倍率测试后,表面改性后的多孔锂负极电池在0.5C电流密度下放电比容量仍能达到122 mAh g-1,充分说明了实验处理后的锂电极的优异性能。
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