可阴离子交换的杂化介观材料的研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:HillTang00009
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无论是自然界还是人工合成的材料中,具有阴离子交换能力的材料远远少于具有阳离子交换能力的材料,特别是无机物中有阴离子交换能力的材料很鲜见。常见的阴离子交换剂是以有机物为基础的阴离子交换树脂,水滑石是一类重要的有阴离子交换能力的无机材料,然而,关于介孔材料的阴离子交换性质只有很少的报道,到目前为止,我们还没有发现关于硅基介孔材料具有阴离子交换性质的报道。另一方面,骨架中含有有机官能团的介孔二氧化硅材料近年来已经有了很大的发展, 因为这类杂化材料能很有效的将各种有机官能团分布在介孔材料中,从而将介孔材料功能化。 最近,一类金属联桥的硅基无机有机杂化介观结构材料 MBH(metal cation-mediated bridged hybrid mesoscopic materials)引起了我们的注意,我们发现由于 MBH 的骨架结构中存在金属阳离子,因而其骨架应带有正电荷,因此具有可阴离子交换的基础。通过实验发现它具有非常好的阴离子交换能力,它的阴离子交换能力要高 — Ⅰ —<WP=103>吉 林 大 学 博 士 学 位 论 文于那些常见的阴离子交换剂,并随离子交换而发生无定形、层状和类六方相之间的可逆相转变,使大的、小的阴离子都可以容易地进行交换,这是第一例具有很高的阴离子交换能力(3.9mmol·g-1)的硅基无机有机杂化介观材料。 对这类新材料及新功能的发现,使我们考虑如能提高 MBH 的稳定性以及交换容量等性能,则可以更好地满足在实际应用中对阴离子交换剂的需求,因此新的硅氧烷 N-(β -氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2HNCH2CH2CH2Si(OMe)3,aeaptms)取代了 aptes(H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3)用来制备更稳定的 MBH,所得的新材料命名为 MBH-S。因为在新的硅氧烷中有两个氨基与骨架中的金属阳离子形成螯合,配位能力要好于单齿配位,因此 MBH-S 中的金属阳离子与骨架中的有机配体配位更稳定,而其阴离子交换能力是由于阳离子被骨架中的有机配体所抓牢从而使骨架带有正电荷所致,所以保证骨架上的电荷不变是保证其交换能力不变的前提。新合成的 MBH-S 显示出更有序的六方介孔结构,并且有更高的阴离子交换能力(5.4mmol·g-1),MBH-S 的水热稳定性相比 MBH 得到了很大的提高,并且在保持阴离子交换能力的稳定性方面也要优于 MBH,还发现 MBH-S 和有很强的荧光效应的阴离子 Al(SQ)3 组装成有很强荧光的复合发光固体材料 MBH-S-Al(SQ)3。 MBH 和 MBH-S 是在表面活性剂存在条件下合成得到的介观材料,现在发现的突出的性质是他们的阴离子交换性能,而由于它们的柔软性能适合大小不同的阴离子以及可逆的相转变,这种阴离子交换性能对是否为介观材料的要求并不是绝对必须的,因此我们设想是否可以在没有阴离子表面活性剂存在条件下也能获得具有同样性能的材料,这样就会简化了合成的条件以及降低应用的成本,为这类材料的实际应用又可迈进一步。在不用模板剂情况下,我们成功地合成了具有阴离子交换功能和层状结构的无机有机杂 — Ⅱ —<WP=104>摘 要化材料 MBH-Mi。其交换能力与 MBH 相当,并且也会随离子交换发生可逆的相转变,MBH-Mi 与 SDS-进行阴离子交换后,就会得到与 MBH 一样结构和组成的无机有机杂化介观材料。MBH-Mi、MBH-S 和 MBH 这一系列金属阳离子联桥无机有机杂化材料为阴离子交换剂、催化剂及催化剂载体等提供了更广阔的选择。 水滑石(LDH,layered double hydroxides)是层状阴离子型粘土,是一类具有特殊结构的层状无机材料,由于其具有独特的层状结构,二维孔道的可调变性及层间阴离子的可交换性,使其在催化、吸附、离子交换和功能助剂等方面具有巨大的应用前景。共沉淀法是合成水滑石最常规和最有效的方法,而以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法可以归为共沉淀法中的一种,尿素均匀沉淀法有它独特的优点,由于均匀沉淀可以得到相对低的过饱和度,可以得到许多常规方法不易得到的、晶形较好的晶体沉淀,尿素均匀沉淀法有过一些应用,还有人用此法合成过水滑石,但还有许多问题未得详细的研究,其中一些具体问题还值得去进一步思考,因此对尿素均匀沉淀法合成水滑石有必要进行进一步的研究,为探索又一条有效合成水滑石的路径做一些贡献。有机阴离子由于在结构和性质上的多样性,使有机阴离子柱撑水滑石具有巨大的应用和开发潜力,已经引起人们的广泛关注。而将有机阴离子引入水滑石层间制备成柱撑水滑石,不仅可以作为吸附剂提高对有机污染物的吸附量,还可使材料具有红外吸收、紫外隔阻及优异的催化性能,应用于特殊复合材料和新催化材料的制备。有机阴离子柱撑水滑石具有的这许多特殊性质,使得进一步深入研究其合成方法及其性质很有必要,而有机阴离子柱撑水滑石多数是由离子交换法得到,由均匀沉淀法直接制备有机阴离子柱撑水滑石还未见报道。因此本论文研究了尿素均匀沉淀法合成水滑石及避免原料中阴离子干扰的方法,得到了以前尿素均匀沉淀法没有得到的 CoAl
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