多重刺激响应性发光碘化亚铜/银杂化材料

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刺激响应性发光的有机-金属配合物是一类自身能在环境的微小刺激下,表现出较为显著的物理结构和化学光学性能变化的智能型材料。如在温度、机械压力、光照、电压、pH等外界刺激的作用下呈现出不同的发光性能。近几年来,这类配合物在催化剂载体、生物探针、传感器、光敏材料等诸多领域存在潜在的应用价值,并且引起了科研界广泛的关注。相比于单刺激响应性配合物,由于外界环境刺激的多重性,使得多重刺激响应性这类配合物适用性更广,应用前景更广阔。当前对于大多数碘化铜/银配合物光物理性质的调控手段主要是对配体进行化学修饰或合成新的配体骨架,一般而言,化学修饰配体或合成新的配体需要较长的反应时间甚至复杂精细的的化学反应条件。相比较而言,利用外界刺激调节碘化铜/银的光物理性质是一种简便而有效的调控手段。d10结构的金属簇因其结构的多样性、丰富的光学性能、高效的发光率等的优势,被认为是研究单刺激响应性材料的良好客体。同理,其在多重刺激响应性材料的研究中也是意义非凡的。在研究多重刺激响应性荧光材料的过程中,四核的立方烷结构[Cu4I4]化合物因其显著的热致荧光变色性质以及不同外界环境下相异的发射能带的特征使其成为了本课题研究的重点。本论文重点研究碘化亚铜、碘化银及其多形体的有机-金属配合物以及深入探究分别在外界刺激下的多重刺激响应性光学性能。研究工作主要分为以下两部分:1.选取三间基苯基膦(TMP)配体与过渡金属Cu(Ⅰ)反应,构筑了一个具有手性的C3对称的类立方烷结构,同时还具有多重刺激响应性荧光的配合物Cu4I4(TMP)4(1)。1中由于长的Cu-Cu间距而不存在Cu-Cu作用。此外,1同时具有热致、力致、气致、溶剂致四重荧光变色性质。有趣的是,1在MeCN蒸汽和溶剂中都可以部分转化为配合物Cu6I6(TMP)4(Me CN)2 2。这一现象的发现为我们对气致和溶剂致荧光变色现象的认知提供了更加深入的见解,同时,这一化合物的发现也挑战了人们对因Cu-Cu作用而导致的热致荧光变色机理的阐释。2.在研究1的基础上,选取苄基二苯基膦(bdpp)配体与过渡金属Cu(Ⅰ)、Ag盐反应,在不同的溶剂热条件下,通过调节反应温度,构筑了具有类立方烷结构的两组真正意义上的多形体Cu4I4(bdpp)4(3,4)和Ag4I4(bdpp)4(5,6)。3和4是一对碘化亚铜多形体配合物,二者之间因存在不同的Cu-Cu间距,表现出不同的热致和力致荧光变色性质。5和6是一对碘化银多形体配合物,他们之间由于不同的Ag-Ag间距,而表现出不同的热致荧光变色性质。
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