论文部分内容阅读
大型远洋船舶普遍采用大型低速二冲程柴油机作为推进动力装置,所排放的废气中含有大量的NOx,对大气环境与人类健康造成了严重危害。国际与国内均推出了日益严苛的排放法规,以限制船舶废气NOx排放。目前,较为成熟的船舶柴油机NOx减排方法主要包括选择性催化还原(SCR)技术和废气再循环(EGR)技术。其中,SCR技术具有脱硝效率高、二次污染少、投资成本低等优点,是极具应用潜力的船舶废气NOx减排技术。目前,实船SCR脱硝系统应用的催化剂是商用化的V-W(Mo)/Ti O2催化剂。虽然这些催化剂具有良好的高温催化活性,但在中低温范围内仍存在催化活性较差、抗硫抗水性差等问题,难以充分满足船舶柴油机废气脱硝需求。因此,研究开发催化活性温度窗口宽、中低温抗硫抗水性能好的催化剂,对于船舶废气SCR脱硝而言具有十分重要的意义。虽然锰铈基催化剂具有中低温催化活性好、成本低等优势,成为近年来国内外学者研究的一个热点,然而其在抗硫抗水性方面仍显不足。本文选取Mn Ce Ti Ox催化剂作为研究对象,首先对比研究两种典型制备方法和Mn/Ce比例对催化性能的影响,进而采用多种不同的过渡金属对Mn Ce Ti Ox催化剂进行掺杂改性,最后研究制备方法对过渡金属W掺杂改性的Mn Ce Ti Ox催化剂性能的影响,并探究分析了结构-效能之间的关系。本文开展的具体研究工作总结如下:(1)分别采用共沉淀法(CP)和溶胶凝胶法(SG)合成了MnaCebTi Ox催化剂,对比研究两种制备方法和不同Mn/Ce比例对催化性能的影响,并讨论分析了相关反应机理。结果表明:随着Mn/Ce比的增加,采用共沉淀法制备的MnaCebTi Ox-CP催化剂的活性温度窗口会向低温区迁移。与Mn0.375Ti Ox-CP和Ce0.375Ti Ox-CP相比,Mn0.075Ce0.3Ti Ox-CP催化剂中Mn4+和Ce3+占比均有明显增加,使得催化剂更易被还原并提供更多的氧空位,这主要归因于Mn与Ce之间的相互作用。Mn0.075Ce0.3Ti Ox-CP催化剂的比表面积、活性组分的分散性、表面酸性均较高,因而显示出更高的中低温活性与抗硫性。当反应空速为30,000 h-1时,Mn0.075Ce0.3Ti Ox-CP催化剂在196-339°C温度窗口内的NOx转化率高于99%。虽然采用溶胶凝胶法制备的Mn0.075Ce0.3Ti Ox-SG催化剂具有较高的Ce3+占比,但是其较低的比表面积、氧化还原性和表面酸性在更大程度上影响了催化活性。在两种方法所制备的Mn0.075Ce0.3Ti Ox催化剂表面进行的NH3-SCR反应均同时遵循L-H机理和E-R机理,但Mn0.075Ce0.3Ti Ox-CP催化剂表面的NH3物种和NO物种却更丰富、活泼,使得其显示出更高的催化活性。(2)选取W、Fe、Cu、Co、Ni、Mo等6种不同的过渡金属,通过共沉淀法在合成过程中对Mn Ce Ti Ox催化剂进行改性处理,对比研究了不同过渡金属改性对催化性能的影响,并讨论分析了相关反应机理。结果表明:当反应空速为150,000 h-1时,与其他5种过渡金属掺杂的Mn Ce Ti Ox催化剂相比,W0.15Mn Ce Ti Ox催化剂在220-296°C温度窗口内的NOx转化率高于99%,且活性温度窗口相对较宽,抗硫性较好,因而显示出较好的改性效果。随着引入的W增加,Mn Ce Ti Ox催化剂的低温活性先升高后降低,而高温活性先降低后升高,W/Ti比为0.15时,活性温度窗口相对较宽。与Mn Ce Ti Ox催化剂相比,W的引入会造成催化剂的氧化还原性、表面酸性、比表面积均出现不同程度的下降,但同时会明显提高催化剂表面的Ce3+占比,在很大程度上提升了整体催化剂的活性;W0.15Mn Ce Ti Ox催化剂中Mn4+占比有所下降,有利于提高催化剂的N2选择性。在W0.15Mn Ce Ti Ox催化剂表面进行的NH3-SCR反应遵循L-H机理和E-R机理。W改性使催化剂表面的NO物种更丰富且更活泼,有利于提高NH3-SCR催化活性。在抗硫实验后,催化剂表面的硫元素主要是以硫酸盐的形式存在。硫酸氢铵的沉积是导致催化剂失活的主要原因之一,而W的引入减少了硫酸氢铵在Mn Ce Ti Ox催化剂表面的沉积,使得其显示出更高的抗硫性。(3)分别采用共沉淀法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法制备WMn Ce Ti Ox催化剂,对比研究了制备方法对WMn Ce Ti Ox催化剂性能的影响作用,并讨论分析了相关反应机理。结果显示,共沉淀法制备的催化剂WMn Ce Ti Ox-CP在显示出较高的催化活性和抗水抗硫性。相较于WMn Ce Ti Ox-DP催化剂,WMn Ce Ti Ox-CP催化剂具有较高的氧化还原性、表面酸性、活性组分分散性、比表面积,同时催化剂表面的Mn4+、Ce3+占比也较高,有助于促进NH3-SCR反应。而WMn Ce Ti Ox-SG催化剂的比表面积较小,且活性和抗硫抗水性均较差。in-situ DRIFTS测试结果表明,在三种制备方法所制备的催化剂表面进行的NH3-SCR反应同时遵循E-R机理和L-H机理。而WMn Ce Ti Ox-CP催化剂表面所吸附的物种最丰富且最活泼,因而其活性也最高。在抗硫实验中,催化剂脱硝性能下降的主要原因归结于铵盐的沉积,以及SO2与NO物种之间的竞争吸附。