Rh(Ⅲ)催化环加成反应及无金属催化CO2转化的机理研究

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当今化学工业的发展日新月异,在造福人类的同时,也带来了日益严重的环境问题,发展新的催化反应来实现经济有效的绿色化学转换成为当今化学研究的热点。对催化反应机理的深入研究可以进一步完善已有的催化反应,使其更加符合原子经济,绿色化学的要求。计算化学可以通过优化反应过程中的中间体和过渡态,从能量、电荷等角度深入的了解催化反应机理,已经成为研究催化反应强有力的工具。  本论文主要包括两部分内容:  在第一部分中,采用B3LYP与M06联用的方法对比研究了过渡金属Rh催化2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环产物和催化2-烯基苯酚与炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环产物的反应机理。这两例反应使用的催化剂和反应条件相同,底物相似,但产物完全不同。研究结果表明,两反应均分为O-H键断裂,C-H键活化,炔烃迁移插入,还原消除以及催化剂的再生五步。在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物,反之,则生成七元含氧杂环。我们还发现反应中C-H键活化的选择性是由C-H键活化及炔烃迁移插入过渡态中环张力大小所决定的。  在第二部分中,我们采用M05-2X方法对VBMe催化9-BBN还原CO2进行胺甲基化的反应机理及生成CH3O[B]的反应机理分别进行了研究。研究结果表明,在VBMe/9-BBN/CO2/PhN(Me)H体系的各种可能的反应途径中, PhN(Me)H首先与9-BBN反应生成PhN(Me)[B]和H2,之后按:CO2→HCOO[B]→Ph2N(Me)CH(O[B])2→HCON(Me)Ph+[B]O[B]→PhN(Me)CH2O[B]→PhN(CH3)2+[B]O[B]反应是最有利的。该机理成功解释了反应中检测到的H2和[B]O[B]。并且解释了该反应在低温下生成CH3O[B],而在高温下生成胺甲基化产物的原因。这是因为由中间体PhN(Me)CH2O[B]生成胺甲基化产物和CH3O[B]的途径中分别经过TSM1e和TS1d3,低温下TSM1e比TS1d3高,反应趋向于生成CH3O[B],但TS1d3受温度影响大,在高温下两者自由能大小发生反转。对VBMe/9-BBN/CO2体系的研究结果表明,该反应分为CO2→HCOO[B]→[B]OCH2O[B]→CH2O→CH3O[B]四步,成功解释了反应中所检测到的HCOO[B],[B]OCH2O[B],[B]O[B]。计算表明CH2O同样是该反应中的一个重要中间体。VBMe催化9-BBN还原CO2/CH2O生成HCOO[B]/CH3O[B]所采用的催化模式不同(硼烷还原HCOO[B]无需催化剂)。虽然两者均是VBMe首先与CO2/CH2O配位活化C=O,之后对硼烷进行亲核进攻,但前者硼烷的Hδ-转移到CO2电正性C上。而后者中,CH2O中的C因P的强给电子作用而显电负性,因此硼烷的Hδ-更易转移到VBMe电正性的P上,之后在CH2O和[B]H协助下生成CH3O[B]。在两反应中,9-BBN不仅做为还原剂,还可做“桥”,降低过渡态的环张力,使位垒降低,在反应中起到非常重要的作用。
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