压力是独立于温度和化学组分的热力学参量。高压下材料的体积会发生坍塌,导致材料内部的原子间距缩短,原子的化学价态发生改变,降低物质间的化学反应势垒,诱导发生常压条件下无法发生的化学反应。高压诱导的非常规化学反应已经成为合成新材料的重要手段。本论文采用课题组自主发展的CALYPSO结构设计方法,结合第一性原理计算,以氢（H2）和硒（Se）、铯（Cs）和氙（Xe）、锂（Li）和硅（Si）三个典型反应体系为研究对象,进行系统性的高压化学反应研究,获得如下创新性结果:1.高压下200 K硫-氢化合物超导体的发现激发了人们寻找新型富含氢化合物超导体的研究热潮。尽管硒与硫是等电子的姊妹元素,但硒具有更大的原子核,更弱的电负性,本论文通过单质氢和硒的化学反应,在120万大气压力（GPa）以上,设计了三个能量稳定、具有金属特性的新型硒-氢化合物HSe2、HSe和H3Se。其中H3Se的原子结构与H3S的一致,计算预言的超导临界温度高达110 K。2.氙（Xe）是惰性元素,具有满壳层的电子构型,化学惰性强,难以参与化学反应。与Xe相比,Cs多余一个价电子,展现出很强的化学活性。本论文研究发现Cs和Xe在高压下发生了化学反应,形成了一系列稳定的金属间化合物（Cs Xe4、Cs Xe3、Cs Xe2、Cs Xe、Cs2Xe、Cs3Xe和Cs4Xe）,均具有密排堆积结构,部分电子发生了从Cs到Xe的转移,研究工作扩展了人们对Xe化学反应的新认知。3.硅是一个优异的半导体材料,但其间接带隙的电子结构限制了硅的高效光伏应用。前期高压合成了Na Si6化合物,滤除钠原子后形成了具有1.3 e V准直接带隙的新型硅的同素异形体。本论文进一步研究了高压下锂和硅之间的化学反应,发现在8.4 GPa压力以上形成了七个新的锂-硅化合物（Li Si4、Li Si3、Li Si2、Li2Si3、Li2Si、Li3Si和Li4Si）,都具有金属特性。在这些化合物中,随着锂含量的增加,硅原子之间的成键方式从三维框架结构依次演化为二维层状,一维线性链状,最后到零维孤立的硅离子。在富硅化合物Li Si4中,硅原子形成了包裹一维锂原子链的共价开放框架,具有与Na Si6中相类似的一维碱金属链,有望成为获得新型硅的同素异形体的前驱物。