后修饰法制备功能化有机多孔材料及催化研究

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有机多孔材料是一种新型多孔材料,与沸石、分子筛、多孔硅等传统材料相比,具有骨架密度低、化学可修饰性强等特点。利用合理的设计方法和制备手段,可以在同一种有机多孔材料中实现多种孔径结构并存的目的,这种多孔性质有利于物质的高效传输。因此,近年来,有机多孔材料得到越来越多的研究,并且广泛的应用于物质分离、污染物吸附、生物医药、负载催化等领域。尽管对有机多孔材料的研究已有很多,但是有机多孔材料的种类丰富,仍有较大的发展和研究空间。例如,如何制备具有可控孔道结构的有机多孔材料,以及在固载催化领域,如何简便地将有催化活性的小分子负载到多孔材料上仍然是一个具有挑战性的课题。本文共分为三章,第一章为绪论,主要介绍了有机多孔材料的分类与应用,以及点击化学和磁性多孔材料的相关背景。第二章提出了一种将小分子有机催化剂负载到超交联有机多孔材料上的方法。本章以分子刷聚合物(PGM-g-(PLA-PS/PVBC))为前驱体,通过傅克超交联反应,得到了带有氯甲基的有机多孔聚合物(Cl-MONNs),进一步将氯原子转变成叠氮基团得到了N3-MONNs。随后利用点击化学的方法,将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)小分子,修饰到了管状结构的管壁上。并且通过氮气吸附测试、透射电镜、红外等表征了TEMPO-MONNs的结构和性质。结果表明,得到的材料具有管状网络结构,其比表面积为617.9 m2/g,孔体积1.01 cm3/g,TEMPO的负载量大约为0.34 mmol/g,通过苯甲醇的选择性氧化实验,证明了TEMPO-MONNs催化活性高,并且循环使用14次后仍有较高的转化率(85%以上)。为了证明这种负载催化剂的方法具有普适性,本章选择了另外一种小分子催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),通过点击反应得到了DMAP-MONNs。通过一系列表征表明了DMAP-MONNs具有多孔结构和较高的比表面积(534.7 m2/g)。随后,选取了酯化反应为模型反应进行催化活性的测试,证明了DMAP-MONNs具有较高的催化活性,并且可以循环使用8次。第三章研究制备了一种具有碱催化活性的磁性有机中空球多孔材料(Fe3O4@TBD-HMONs)。首先:制备了聚乳酸-b-聚苯乙烯嵌段聚合物,通过超交联反应得到了中空球网络结构的多孔聚合物,其中使用共交联的方法引入了溴甲基,得到了Br-HMONs。进一步利用共沉淀法在中空球内部引入了磁性Fe3O4纳米粒子。最后将1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)修饰到了中空球壁上,通过氮气吸附测试、透射电镜、红外、磁性测试、元素分析等对其进行了表征,证明了合成的材料Fe3O4@TBD-HMONs具有蛋黄-蛋壳的磁性-有机多孔材料结构,比表面积为602.1 m2/g,TBD的负载量为0.58 mmol/g。为测试Fe3O4@TBD-HMONs的催化活性,选取了克脑文盖尔缩合反应为模型反应,发现Fe3O4@TBD-HMONs具有较高的催化活性,并且能够做到磁性高效分离和循环使用8次仍有98%的转化率。
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