【摘 要】
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芳香性三角形金属配合物在金属有机合成,催化反应和配位化学领域内广泛应用,发展潜力巨大。芳香性三角形钯配合物是其中重要的分支,该类配合物的光化学和电化学研究作为了解其电子性质的重要途径已经引起了广泛的关注。芳香性三角形钯配合物对内炔烃的选择性氢化和1,6-烯炔的环化展现了优良的催化性能。本论文将对一系列功能性的三角形钯配合物的光电化学性质进行探索,并且进一步拓展其在催化偶联反应中的应用。具体研究工作
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芳香性三角形金属配合物在金属有机合成,催化反应和配位化学领域内广泛应用,发展潜力巨大。芳香性三角形钯配合物是其中重要的分支,该类配合物的光化学和电化学研究作为了解其电子性质的重要途径已经引起了广泛的关注。芳香性三角形钯配合物对内炔烃的选择性氢化和1,6-烯炔的环化展现了优良的催化性能。本论文将对一系列功能性的三角形钯配合物的光电化学性质进行探索,并且进一步拓展其在催化偶联反应中的应用。具体研究工作如下:1.以Pd（dba）2,二芳基二硫/硒化合物和膦配体为原料制备四种芳香性三角形钯配合物[Pd3]+。利用荧光光谱和循环伏安对芳香性三角形钯的光化学和电化学性质进行了探索。[Pd3]+表现出接近于比率荧光的发光性质,在77K-298K的梯度温度下,550nm左右和780nm左右的发射峰强度呈现规律性变化,体现了其对温度较为灵敏的发光性质。[Pd3]+在乙腈中的循环伏安测试得到了一组准可逆氧化还原峰,展现了稳定的氧化还原性质。2.将芳香性三角性钯配合物[Pd3]+应用到Suzuki-Miyaura偶联中,通过优化反应条件（碱的类型,溶剂类型,反应物比例,反应时间,温度）,获得了高效的反应活性。在该卤代芳烃与取代苯硼酸参与的偶联体系中,[Pd3]+催化剂对碘代芳烃表现出专一且高效的催化性能。我们拓展了大量的反应底物,对碘代芳烃和取代苯硼酸上的取代基的电子效应和空间位阻影响进行了考察,大部分反应底物在最优条件下实现了高达99%的产率。并且[Pd3]+被进一步应用于催化合成非甾体抗炎药（选择性COX-2抑制剂）的类似物（2-[1,1’-联苯]-2-基苯并噻唑）,反应取得了94%的分离产率,拓展了在合成具有生物活性的药物中间体领域的应用。基于该类型配合物高效的催化活性,我们对Suzuki反应进行了一系列关于机理的研究,推测其对碘代芳香化合物独特的选择性源于在催化过程当中碘原子对于催化剂C-S/C-Se键的选择性。3.进一步研究了芳香性三角性钯配合物[Pd3]+在催化Sonogashira和Glaser偶联反应中的应用。分别对反应过程所需要的碱的类型,溶剂类型,反应物比例,反应时间,温度等条件进行了探索和优化,证明芳香性三角形[Pd3]+配合物作为催化剂对以上两种反应类型均表现出较高的选择性和反应活性。
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