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选择氧化-还原反应由于可以提供大量重要的中间产物包括单体,医药品,精细化工产品,农业化学品,芳香剂和调味剂而被广泛地应用于化学工业当中。选择氧化-还原反应不同于其他反应的是这类反应的目标在于控制副产物生成的量最小的同时将反应物最大程度地转化为更加有价值的产物,但是目标产物往往比反应物更为活泼。因此,通常情况下反应的选择性远比反应的收率更重要,所以为了保持反应的选择性就必须在低转化率条件下进行这个反应。如何在保证高选择性的情况下提高转化率就成为催化科学工作者的工作重点。
本论文主要以过氧化氢,氧气和氢气作为氧化-还原剂,以多相催化剂为研究目标,以一系列烃类化合物及其衍生物的选择氧化-还原反应作为特征反应,探讨了一些影响选择氧化-还原反应过程的因素和可能的反应机理,希望可以为工业催化剂的发展提供一些科学依据。
首先探讨了乙苯的选择氧化脱氢反应。由于聚苯胺的特殊的结构特征,第一次作为催化剂被利用到一个反应当中。氧气作为氧化剂,400℃时,当乙苯的转化率为40.4%时,苯乙烯的选择性为91%。利用硼氢化钠对聚苯胺催化剂进行还原处理,这时的乙苯转化率略有提高,为43.6%,苯乙烯的选择性仍然可以保持在90%。通过脉冲反应,讨论了乙苯在聚苯胺催化剂上发生的选择氧化脱氢反应的机理,并证明了这不是一个直接脱氢的反应,即不是氧气直接氧化乙苯上的氢,而是通过催纯剂将乙苯上的氢转移使之生成苯乙烯。
经过乙苯选择氧化脱氢的反应了解到聚苯胺具有转移氢的功能。因此,又将其应用在硝基苯的选择加氢还原的反应上。利用未经还原处理的聚苯胺时硝基苯转化率为62.7%,选择性为85.4%。将催化剂利用硼氢化钠还原处理后可以使反应的转化率有所提高,50%还原的催化剂在400℃时转化率为87%,选择性有所下降,为81.9%。50%还原的催化剂在400℃的寿命只能保持4h。
另外还进行了将聚苯胺作为环已烷选择氧化反应催化剂的研究。未经还原处理的聚苯胺做催化剂时,在175℃和1.0Mpa下反应,环已醇和环已酮总的收率达的,在50%还原的催化剂上得到最大收率(5.5%)。
通过乙苯氧化脱氢,硝基苯的催化加氢以及环已烷的选择氧化反应都证明了聚苯胺具有一定的储存氢和转移氢的功能,这正是使之能为该反应良好催化剂的重要原因,也可能是其他涉及到氢转移反应的适宜催化剂。只要找到了适当的反应物,在合适的温度下,聚苯胺有可能是非常理想的加氢、脱氢催化剂。
分别合成了磷酸铜,焦磷酸铜和三聚磷酸铜,并应用在环己烷选择氧化反应中发现,焦磷酸铜催化剂得到最理想的结果,转化率为58.6%的同时得到了~100%醇酮的选择性。这是焦磷酸铜催化剂表面的疏水性能的影响。反应过程中有机酸的加入提高了转化率和收率,尤其是柠檬酸(转化率为93.3%,收率为79.5%)。通过质谱证明在这一过程中有疏水性更强的过氧柠檬酸生成。
通过表面具有疏水性的焦磷酸铜催化剂应用在环已烷氧化反应的实验数据证明了催化剂表面的疏水性能是解决反应中反应底物与氧化剂之间,以及反应底物之间极性存在较大差异的一个行之有效的方法。
利用焦磷酸锰进行了苯的液相选择氧化的研究。分析了苯/H2O2比例对反应活性和苯酚的影响,指出在氧化剂中存在大量水是反应活性很低的原因,认为要想使反应得以顺利进行,控制反应中水的含量是必要的。在反应体系中加入柠檬酸可以提高反应的转化率。而且焦磷酸锰催化剂可重复使用。