纤维素类生物质是分布广泛的可再生含碳能源,通过气化、热解和液化等热化学方法不仅可以生产液体燃料,还可以直接转化为酯类、酮类、酸类以及醇类等化合物。而直接液化技术,尤其是超临界流体液化技术具有液体产物收率高、产品选择性好等优点而备受关注。但超临界有机溶剂促进纤维素类生物质液化反应选择性和转化机理尚不明确。本文利用甲醇与环己烷两种溶剂液化秸秆纤维素,以探索两种溶剂对秸秆纤维素液化机理,建立秸秆纤维素液化反应路径,为纤维素类生物质液化研究提供理论依据。本文以制备的玉米秸秆纤维素为原料,利用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界甲醇(Tc≥239.4℃或Pc≥8.09MPa)与环己烷中(Tc≥280.4℃或Pc≥4.05MPa)进行裂解液化试验。将反应产物分为气体(GAS)、挥发分(VO)、轻油(WSO)、重油(HO)、固体残渣(RE)五集总,研究反应条件对秸秆纤维素在亚/超临界溶剂中液化各产物分布的影响。利用GC-MS和FT-IR对纤维素液化产物和固体残渣进行分析,考察了甲醇自由基与环己烷自由基对秸秆纤维素液化反应的影响及主要化合物形成的作用机理,其主要研究内容和结果如下:(1)研究甲醇在不同反应条件对秸秆纤维素各集总产物影响:通过考察甲醇用量、反应温度、反应时间等因素对纤维素液化产物分布的影响,重油收率由1.7%增加至11.61%,轻油收率由5.76%增加至11.95%,挥发分收率由9.52%增加至48.83%,气体收率由0.09%增加至28.20%,残渣收率由80.71%下降至8.74%,纤维素转化率最高达到91.26%,初步研究甲醇自由基促进纤维素液化及抑制固体残渣的作用。(2)利用GC-MS和FT-IR分析,考察了甲醇自由基对纤维素液化主要产物形成的影响,探讨了纤维素在超临界甲醇中液化形成糖类、烃类、酸类和酯类化合物反应机理。纤维素在高温下结构中C-O-C键、-OH键、C-O键断裂生成活性纤维素,活性纤维素在超临界甲醇中生成多糖,多糖可断裂、异构化为甲基低聚糖进而产生多种甲基糖苷或二甲基糖苷,分子内脱水形成左旋葡聚糖等。同时多糖可开环形成开环多糖,可产生中间自由基,自由基相互作用形成醛类、醇类中间产物,可进一步与气体中H2、CO或甲醇释放的CH3?、H?发生加成、加氢等反应可以得到烃类、酸类化合物等物质,酸类化合物可裂解成少量小分子酸类中间产物,在H?、CH3?与醇类作用下,发生酯化反应形成较少链状酯类化合物,各类化合物间相互竞争,甲醇用量增加,温度升高、反应时间改变对纤维素向各类化合物促进生成作用不同,建立了纤维素液化形成糖类、烃类、酸类、酯类的反应路径。(3)研究了亚/超临界环己烷液化过程中各反应条件改变时对秸秆纤维素液化的影响:随着环己烷用量增加、反应温度增加,液化残渣收率逐渐减少,轻油与重油均先逐渐增加后稍微降低,在一定环己烷用量与温度范围内,增加环己烷、温度,有利于纤维素液化。随反应时间增加,液化效率在30~60min液化效果较好。利用GC-MS与FT-IR分析液化产物,探讨了纤维素在超临界环己烷中液化形成酮类、酯类、呋喃类化合物反应机理,纤维素在高温下裂解为活性纤维素,活性纤维素在环己烷自由基作用下,大量的C-O-C键断裂完全,形成纤维素单体。纤维素单体可按逆Diels-Alder开环裂解、脱水、异构化、羟醛缩合等一系列反应,生成酮类、酸类、呋喃类化合物等,多种化合物间存在相互竞争关系,不同反应条件对竞争关系促进不同。(4)通过简单比较超临界甲醇与环己烷液化秸秆纤维素过程,发现甲醇液化秸秆纤维素液化率高、转化率高,对糖类与烃类有选择性,环己烷液化秸秆纤维素对酮类、酯类与呋喃类选择性好。