基于多羧酸配体的配位化合物的合成、结构和性质研究

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本论文选择一种四羧酸[1,1’:3’,1’’-三联苯]-3,3’’,5,5’’-四羧酸(H4L1),两种五羧酸3,5-二(3’5’-二羧基苯)苯甲酸(H5L2),2,4-二(3,5-二羧基苯)苯甲酸(H5L3)作为有机配体,合成了四个新的含过渡金属Zn、Cd的配位化合物;以六羧酸3,4-二(3,5-二羧基苯)邻苯二甲酸(H6L4)作为有机配体,合成了四个新的含过渡金属Zn、Cd、Cu、Mn的配位化合物;以六羧酸H6L4作为主要配体,双吡啶配体作为辅助配体,合成了五个新的含过渡金属Mn、Co、Ni的配位化合物。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和X-射线粉末衍射(XRPD)对以上13个化合物的组成与结构进行了详细表征,并且对化合物的热重、荧光、电化学和光催化性质进行了系统研究。1.选用四羧酸[1,1’:3’,1’’-三联苯]-3,3’’,5,5’’-四羧酸(H4L1),两种五羧酸3,5-二(3’5’-二羧基苯)苯甲酸(H5L2),2,4-二(3,5-二羧基苯)苯甲酸(H5L3)作为有机配体,通过溶剂热方法合成了四个新的基于Zn、Cd的配位化合物。探究了不同金属离子和不同配体的配位模式对化合物结构的影响。具体包括:[Zn2(L1)(H2O)2]n(1)[Zn2(HL2)(H2O)]n(2)[Cd2(HL2)(DMF)2]n(3)[Zn4(HL32(H2O)]n(4)化合物1呈现出(3,4,7)-连接的{43·613·85}{43·63}{43}三维拓扑结构,其中,羧基氧原子通过连接双核Zn单元形成一维链。在化合物1的结构中,配体L1采取双齿配位和双齿螯合配位模式。化合物2是(5,5)-连接的{45·65}三维结构,包含由配体和双核Zn单元形成的一维链。其中,配体HL2采取双齿配位和双齿螯合配位模式。化合物3呈现的是(5,5)-连接的{47·63}三维拓扑结构,包含由配体和双核Cd单元形成的波浪型一维链。在化合物3的结构中,配体HL2采取单齿配位、双齿配位和双齿螯合配位模式。化合物4是(5,5,5,5)-连接的{44·66}{46·64}三维复杂结构,含有由配体分别与两种双核Zn单元形成的两种一维链。其中,配体HL3采取单齿配位、双齿配位和双齿螯合配位模式。此外,测定了化合物1–4分别在含硝酸盐、氯化物和醋酸盐的有机溶剂中的液体荧光强度,探究了化合物1–4对Fe3+的荧光识别性能。2.选用六羧酸3,4-二(3,5-二羧基苯)邻苯二甲酸(H6L4)作为有机配体,通过溶剂热和水热方法,合成了四个新的含Zn、Cd、Cu、Mn的配位化合物。研究了不同的金属离子对化合物结构的影响。具体是:{[Zn3(HL42]·[(CH32NH2]4}n(5){[Cd3(L42]·[(CH32NH2]6}n(6){[Cu5(HL42(H2O)12]·10H2O}n(7){[Mn5(HL42(H2O)10]·3.5H2O}n(8)化合物5呈现的是(4,4,6)-连接的{42·64}2{44·611}2{44·62}三维拓扑结构,包含以Zn成中心对称的结构单元形成的一维链,其中,配体HL4采取单齿配位和双齿螯合配位模式。与化合物5相似,化合物6也是(4,4,6)-连接的{42·64}2{44·611}2{44·62}三维拓扑结构,含有以Cd成中心对称的结构单元形成的一维链,配体L4同样采取单齿配位和双齿螯合配位模式。化合物7展示的是(3,4,3,4)-连接的{42·6·123}{42·6}三维复杂结构,包含由羧基氧原子连接金属Cu形成的一维链,配体HL4采取单齿配位、双齿配位、双齿螯合和单齿桥连配位模式。化合物8是(4,3,4,3,3,9,9)-连接的{414·615·87}2{42·64}{43}2{45·6}2复杂三维结构,含有由羧基氧原子连接金属Mn形成的一维链,配体HL4采取单齿配位、单齿桥连配位、双齿配位以及双齿螯合配位模式。同时测定了化合物5–6分别在含硝酸盐、氯化物和醋酸盐的有机溶剂中的液体荧光强度,探究了化合物5–6对Fe3+的荧光识别性能。此外,还研究了当H2O2存在时,化合物8对亚甲基蓝(MB)水溶液的光催化降解作用。3.选用六羧酸3,4-二(3,5-二羧基苯)邻苯二甲酸(H6L4)作为主要配体,具有刚性结构的配体4,4’-联吡啶(bpy)和具有较弱刚性结构的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)作为辅助配体,通过水热方法,合成了五个新的含Mn、Co、Ni的配位化合物。探究了不同的金属离子和辅配体的配位模式对化合物结构的影响。具体包括:{[Mn2(H4L42(bpy)2(H2O)6]·(bpy)·4H2O}n(9)[Co3(L4)(bpy)4(H2O)4]n(10){[Co2.5(H3L42(bpe)(Hbpe)(H2O)5]·H2O}n(11){[Ni(H4L4)(bpy)(H2O)4]·2H2O}n(12){[Ni3(H3L42(bpe)3(H2O)4]·6H2O}n(13)化合物9是羧基氧原子通过连接双核Mn单元以及配体bpy的一维链结构,配体H4L4只含有单齿配位模式。化合物10呈现的是(3,3,4,4,6)-连接的{52·62·7·8}{52·6}2{54·66·72·83}三维结构,含有由羧基氧原子连接金属Co形成的菱形结构,这些菱形结构互相连接形成一维链。其中,配体L4采取单齿配位和双齿螯合配位,bpy配体采取单齿配位和双齿配位模式。化合物11是(4,4,3)-连接的{4·82}2{42·82·102}{8·104·12}三维结构,包含由羧基氧原子连接金属Co形成的“∞”型一维链。其中,配体H3L4采取双齿桥连配位和单齿配位,bpe配体采取双齿配位模式。化合物12包含配体H4L4、bpy分别与金属Ni相连形成波浪型一维链和一维直链的4-连接的{65·8}三维结构。其中,配体H4L4采取单齿配位,bpy配体采取双齿配位模式。化合物13呈现的是(3,4)-连接的{6·84·10}{62·8}2三维超分子结构。包含bpe配体与金属Ni相连形成的两种一维链。其中,配体H3L4采取双齿桥连配位和单齿配位模式。此外,研究了当H2O2存在时,化合物9–13对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)水溶液的光催化降解作用。
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