石墨烯纳米复合材料的制备及其界面电化学性质的研究

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在近几年里,石墨烯以其独特的结构和优良的性质,在催化、传感、光电子器件、电极材料等领域显示了广阔的应用前景,已经成为继碳纳米管之后纳米材料的又一个研究热点。本论文以石墨烯为载体,将具有优良光电化学特性的氮杂环化合物卟啉、酞菁及其衍生物作用于石墨烯表面,获得了石墨烯纳米复合材料并对其进行了表征。将制备的复合材料修饰于电极表面,通过电化学方法测试了修饰电极对分子氧与多巴胺(DA)等化合物的界面电化学性质。本研究获得的卟啉类化合物/石墨烯纳米复合材料有望在燃料电池、生物传感等多个领域得到应用。论文的主要内容包括:1、采用改进的Hummers方法成功制备了石墨烯(GR)。基于四苯基卟啉(TPP)与酞菁铜(CuPc)的大环共轭结构,应用溶液共沉淀法将氮杂环化合物与石墨烯通过π-π相互作用制得纳米复合材料。该制备方法过程简单易控。采用SEM、紫外光谱及荧光光谱对制备的石墨烯纳米复合材料进行了表征。结果表明,石墨烯表面存在特征性的褶皱结构,卟啉类化合物与石墨烯结合形成纳米复合材料后,其荧光光谱猝灭及其紫外吸收峰的变化均表明成功制备了纳米复合材料。2、将制备的几种金属卟啉/石墨烯纳米复合材料修饰于玻碳电极表面,采用循环伏安法考察了其对分子氧的催化还原性能。研究表明,在已制备的三种金属卟啉/石墨烯纳米复合材料中,CoTPP/GR对分子氧的催化效果最佳, ZnTPP/GR对分子氧的催化效果较差。且纳米复合材料对O2的电催化性能均高于单一金属卟啉和石墨烯。研究也发现,复合材料的组成与结构、电极表面修饰量、溶液的pH值等均对复合材料的催化性能产生不同程度的影响。通过一系列对比重复实验得到修饰电极对分子氧的电催化优化条件。研究证明该催化反应受扩散控制,在酸性溶液中的电子转移数为2,发生的反应可能为O2+2e-+2H+→H2O2,在碱性条件下发生了一步4电子转移过程,反应可能为O2+4e-+2H2O→4OH-。3、用类似于金属卟啉/石墨烯纳米复合材料的电化学研究方法,将合成的酞菁铜/石墨烯纳米复合材料(CuPc/GR)修饰电极对分子氧的电化学行为进行了研究。由于酞菁与卟啉在结构、性质上的差异,CuPc/GR修饰电极对分子氧的催化还原与CoTPP/GR修饰电极相比也略有差别,但其规律基本一致。CoTPP/GR与CuPc/GR修饰电极在催化过程中的优化条件均为:复合材料的质量比为1:1;复合材料在修饰电极表面的滴涂量为5μL;缓冲溶液为强碱性介质。由此可以推出此类复合材料的催化条件的共性。4、将具有负电性的磺基酞菁铜/石墨烯纳米复合材料(CuTsPc/GR)修饰玻碳电极表面,研究了其对多巴胺(DA)的电化学响应特性。结果表明,具有正电性的DA与CuTsPc/GR存在π-π和静电相互作用,使得修饰电极对DA的催化效率明显提高。当CuTsPc/GR的质量比为1:1,修饰电极滴涂量为5μL,缓冲溶液pH为5.8时,电化学响应最高。研究也发现该修饰电极对DA具有较高的检测选择性和检测灵敏性。
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