木粉/聚丙烯复合界面分子运动弛豫过程解析

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为进一步探明木塑复合界面特性和偶联剂作用机理及最佳用量问题,本文利用直接热压工艺和先造粒后热压工艺制备不同木粉含量和不同偶联剂种类及添加量的毛白杨木粉/聚丙烯复合材料,通过动态热机械分析(DMA)、介电弛豫和应力松弛方法从分子运动弛豫过程的角度对其界而特性进行了研究。本研究得到如下结论:(1)DMA研究结果表明,毛白杨木粉/聚丙烯复合材料的储存模量E′随温度的升高而减小,添加偶联剂后,储存模量E′显著升高,表明偶联剂与木粉发生反应并和聚丙烯分子链产生缠绕作用,界面结合强度增强。复合材料在温度0℃附近区域出现一个松弛峰,添加偶联剂后,松弛峰增大,表明偶联剂使复合材料内无定形分子链段运动受到更多的限制,木粉与聚丙烯产生新的结合,木塑界面结合更加紧密。(2)对毛白杨木粉/聚丙烯复合材料的介电弛豫研究表明,未添加偶联剂以及添加马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)和硅烷偶联剂的复合材料在温度为0℃、频率为5MHz附近均出现一个介电弛豫过程,该过程基于木材细胞壁中无定形区中伯醇羟基(CH2OH)的回转取向运动,弛豫强度(εs-ε∞)与木粉含量以及偶联剂种类和添加量有关。弛豫强度随木粉含量增大而增大,随偶联剂添加量增加先逐渐降低,而后缓慢增大。MAPP和硅烷偶联剂均能与木材无定形区中纤维素分子链上的伯醇羟基发生反应,使产生回转取向运动的伯醇羟基数量减少,因此弛豫强度降低。偶联剂超过理想用量后,弛豫强度缓慢增大,有可能是未参与反应的偶联剂所致。(3)根据Eyring绝对速度反应论计算得到毛白杨木粉/聚丙烯复合材料在介电弛豫过程中的表观活化能(AE),用以定量表征木塑两相界面的结合作用。对未添加偶联剂的复合材料,当木粉含量为40%时,表观活化能最大,表明木塑两相相容性最好,界面结合作用最强。对添加两种偶联剂制备的复合材料来说,ΔE总体的变化趋势基本一致,随偶联剂添加量的增加先增大后减小。在木研究条件下,添加MAPP和硅烷偶联剂的复合材料均在添加量为2%时出现ΔE最大值,分别为33.52kJ/mol和28.12kJ/mol,与未添加偶联剂的复合材料(13.86kJ/mol)相比增加至2倍以上,表明弛豫过程中伯醇羟基回转取向运动需要克服的能垒增加,复合材料的内部结合力增强,性能更加稳定。但当MAPP和硅烷偶联剂过量后,ΔE分别降至22.0kJ/mol和16.0kJ/mol以下。硅烷偶联剂过量后ΔE下降更为明显,接近未添加偶联剂的水平,表明弛豫过程中伯醇羟基回转取向运动需要克服的能垒降低,过量的偶联剂存在于木粉与聚丙烯之间,造成界面结构不均匀,内部结合力减弱。(4)采用直接热压和先造粒后热压两种工艺制备添加MAPP的毛白杨木粉/聚丙烯复合材料并对其进行介电弛豫分析,结果表明:在相同的温度频率域都出现弛豫过程,弛豫损耗峰和弛豫强度的变化趋势一致。先造粒后热压制备的复合材料伯醇羟基的数量比直接热压制备的复合材料少,表明经过先造粒过程,复合材料分散性更好,有利于MAPP和伯醇羟基的反应。添加量2%时,直接热压法制备的复合材料ΔE为26.2kJ/mol,低于先造粒后热压法制备复合材料的ΔE值(33.5kJ/mol)。(5)毛白杨木粉/聚丙烯复合材料的应力松弛结果与介电弛豫研究结果一致。即木粉含量40%时,木塑两相界面相容性最佳,内部结合作用最强。MAPP和硅烷偶联剂添加量2%时,应力松弛最缓慢,木塑两相结合紧密,结构最稳定。由两种工艺制备的复合材料应力松弛及其速率随偶联剂添加量的变化趋势是一致,但先造粒后热压工艺制备的复合材料,应力松弛较缓慢,应力松弛速率较小,性能优于直接热压制备的复合材料。
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