高比能锰基锂/钠离子电极材料的制备与表征

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随着锂离子电池在消费电子产品、电动汽车等领域不断扩展,电池的续航能力尽管在近些年得到了不断的提升,但是其能量密度始终未能有突破性的拔高。究其原因,一方面受限于现有电池的制备工艺技术和成本限制,更主要的是现有的正负极材料的本征理论能量密度的限制。电极材料的质量(体积)能量密度是其平均放电电压和单位质量(或体积)比容量的乘积。此外,近年来电网大型储能技术的进一步发展需要电池拥有更低的成本和寿命,钠离子电池因其丰富的钠资源引起了广泛关注。高能量密度的钠离子电池研究还有待深化。本论文选择了储量充裕、价格便宜、价态较多的锰元素作为出发点,在锂离子电池电极材料制备上,一方面选择了具有4V电压平台的磷酸铁锰锂和锰酸锂正极材料,另一方面选择了具有高比容量型富锂相正极材料和氧化亚锰负极材料,最终组装了基于锰基电极的高比能锂离子全电池。此外,通过磷酸铁锰锂和富锂相电极材料电化学脱锂嵌钠工艺,制备了高电压型“磷酸铁锰钠”和高比容量型“富钠相”可进行可逆储钠,为高能量密度钠离子电池开展了一些开创新研究。在第一章中,介绍了锂离子电池的工作原理及其关键组件,对现有典型的锂离子电池正极材料和的研究进展进行了概述。其次,简单介绍了过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的发展现状。最后,阐述了本论文的选题背景。在第二章中,介绍了实验中用到的药品、制备和表征仪器,以及扣式锂/钠离子电池组装和测试方法。在第三章中,利用溶剂热法制备了一系列的混合碳包覆LiMn1-xFexPO4(x=1,0.6,0.5,0.2,0)产物,探索了在材料合成过程中抗坏血酸的作用机理以及Mn/Fe比例对LiMn1-xFexPO4产物的形貌和电化学性能的影响。结果表明,抗坏血酸在溶剂热过程中,充当了抗氧化剂、表面活性剂以及第一碳源的作用,可以使得终产物获得形貌均一的纳米颗粒以及均匀的碳包覆层。Mn/Fe比例为2/3时,即LiMn0.4Fe0.6PO4样品的综合性能最优,其能量密度可高达593 Whkg-1,1C电流下130次循环的容量保持率为96.8%,在20C的大电流放电下比容量可高达128.5 mAhg-1,在-20℃,0.2C条件下,放电比容量为106.6mAhg-1。在第四章中,利用固相法制备了 Mg掺杂的高锰型和低锰型磷酸铁锰锂,通过原材料的选取和两步烧结工艺,可获得均匀碳包覆的纳米颗粒。在-20℃至55℃温度区间测试条件下具有优异的电化学性能。此外,通过电化学转化的方法制备了同样具备高能量密度的橄榄石型磷酸铁锰钠钠离子电极材料。在第五章中,利用毛球状MnO2前驱体,经水热引入RGO,最终合成了MnO/RGO复合物。通过形貌设计与碳包覆两种方法双管齐下对MnO进行改性:探索了在材料合成过程中还原剂N2H4对生成RGO质量的影响,考察了 RGO对电化学性能的影响。在第六章中,利用毛球状Mn02前驱体进行水热法低温合成了 LiMn2O4/CNT复合物,探索了在材料合成过程中CNT的加入对产物物相的影响以及其含量对复合物电化学性能的影响,CNT可作为导电添加剂使用,复合物在长循环性能和倍率性能上有着明显提升。在第七章中,利用毛球状MnO2作为前驱体,通过高温固相反应法合成了在垂直于(001)面择优取向生长的纳米片堆积微米球形的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂相粉体,具有优异的电化学性能,尤其倍率性能。此外,通过富锂相电化学脱锂嵌钠得到03型的“富钠相”同样具备较高比容量的优异储钠性能。在第八章中,采用溶剂热-共沉淀方法合成不同比例的锰钴碳酸盐前驱体,并由此可分别合成均具有高比容量的富锂相正极材料和二元过渡金属氧化物负极材料。无需半电池正负极材料的活化,通过库伦效率匹配机制组装的全电池为富锂相/过渡金属氧化物可提供更高的质量(体积)能量密度。最后,第九章对本论文中的创新性工作和不足做了简要的总结,并对未来研究方向进行了展望。
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