新型卟啉配合物的设计、合成及光学性能研究

来源 :北京科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:q183727555
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作为一类具有共轭体系的新型功能分子化合物,卟啉衍生物具有很好的应用前景。它是由具有芳香性的四个吡咯组成的平面型的大环,卟啉化合物有很好的配位能力,它可以和元素周期表中的大多数金属离子反应得到它们的金属化合物,特别是可以和离子半径大、配位点高的金属(如稀土金属)配位形成夹心三明治型化合物。卟啉及其化合物通常具有较高的化学稳定性、热稳定性及独特的光、电、磁学等性质,这使其在新型的分子杂化、分子识别、分子导体、分子电子元器件等方面拥有广阔的应用前景。以下四个方面是本论文的主要研究内容:1卟啉-POSS的有机-无机杂化化合物的合成、结构及荧光性能研究本章,我们设计合成了两个卟啉和POSS通过共价键杂化化合物Zn[T(POSS)4PP]和Zn[M(POSS)PP],并通过元素分析,红外光谱,核磁氢谱及X-射线单晶衍射分析对这两种化合物进行了表征,而且还研究了卟啉和POSS杂化物的荧光性质,并与自由卟啉化合物Zn(TBPP)进行了比较研究,结果表明,相同浓度下,卟啉和POSS杂化物的荧光强度要高于自由卟啉的荧光强度,可见,POSS基团的存在阻碍了卟啉分子间的π-π堆积作用,为了进一步对卟啉-POSS杂化物有一个更深入的了解,我们选择了蒽醌作为滴定剂来对这几种化合物进行了紫外可见光谱及荧光光谱的滴定,结果显示,两种杂化化合物的紫外可见光谱及荧光光谱都发生了较慢的变化,以上现象进一步表明,由于POSS基团的影响,阻碍了蒽醌与卟啉分子的相互作用,增加了卟啉的光学效应。2三明治型双层卟啉-POSS金属配合物的设计、合成及磁性研究在本部分,基于卟啉-POSS有机-无机杂化物的特点,我们选择了两种能够满足八配位结构的稀土金属Tb和Dy,合成了两个三明治型双层金属卟啉配合物,并通过质谱,元素分析,红外光谱以及核磁氢谱对金属自由卟啉和两个金属配合物进行了表征,并且还研究了两种配合物的磁力学特征,结果表明,两种化合物的等温变场曲线都表现出了上升趋势,最后达到一个最大值μB,并且出现了重合现象,为了对配合物的磁力学性质有一个更深入的研究,我们对这两种配合物进行了磁力学测试,结果表明,配合物交流磁化率的实部和虚部都显示出频率依赖行为,说明这两种化合物都是单分子磁体。目前,据我们所知,有关卟啉-POSS的三明治双层卟啉-POSS的金属配合物还是首例。3DADA型双层卟啉金属铽配合物的设计、合成及二阶非线性光学研究本部分,我们利用二苯氨基苯甲醛和双吡咯甲烷按照1:1的反应并通过乙炔基桥连两个吸电基团得到了一种DADA型的金属自由卟啉化合物:二二甲基4,4’-((10,20-双(4-二苯氨基苯基)-515-二取代)-双(炔基苯基))二羧酸酯,而且,我们通过利用该化合物与金属铽的乙酰丙酮盐在1,2,4-三氯苯做溶剂回流情况下得到了三明治型金属铽的双层卟啉化合物,该化合物是一个新颖的八极距分子。我们通过质谱,元素分析,电子吸收光谱,红外光谱以及核磁氢谱对自由卟啉和双层金属配合物进行了表征,并研究了该化合物的二阶非线性光学性质,利用谐波光散射技术,在波长为1900nm的激光照射下测定了该化合物的一阶超极化率β,结果表明,这种三明治型双层卟啉金属配合物具有很高的超极化率((?)β2HLS)1900=1680×10-3.esu,表明了很强的非线性光学响应。4推拉型卟啉化合物的设计、合成及表征根据卟啉作为敏化太阳能电池染料的特点,我们通过利用[3+1]和[2+2]的合成方法得到了三种推拉型的金属锌卟啉配合物:5-(4-羧基苯基)-10,15,20-二苯氨基苯基锌卟啉(1),5-(4-羧基苯乙炔基)-15-二苯氨基苯乙炔基-10,20-(二苯氨基苯基)锌卟啉(2)和5-(4-羧基苯乙炔基)-15-(3,4,5-三甲氧基苯乙炔基)-10,20-(二苯氨基苯基)锌卟啉(3),其中,化合物2和3中的推拉基团通过乙炔与卟啉环桥连,这样不仅增大了卟啉环的共轭体系,而且提高了电子传递效果。我们通过对这三种化合物进行了质谱,元素分析,红外光谱,紫外光谱以及核磁氢谱的表征,结果表明,化合物2和3相对于化合物1的电子吸收光谱和荧光发射光谱都发生了红移,这应该归因于乙炔基桥连卟啉环和推拉基团增大了共轭性。
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