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重金属的污染问题日益严重,吸附法是目前最常用的处理方法。利用可再生资源(如纤维素)热解制备吸附剂成本较高,而利用水热制备吸附剂的研究存在吸附效率低、对可再生资源的利用较少等问题。对于产量巨大的PVC塑料垃圾,鲜有探究PVC制备吸附剂资源化的方法。针对以上问题,本论文以PVC塑料为实验对象,选取具有代表性的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属,探明了适合PVC塑料资源化制备重金属吸附剂的最佳工艺:水热处理-磺化修饰,优化了最佳制备反应条件;阐明了水热-磺化改性PVC吸附材料的制备机理;利用吸附动力学和等温线模型对水热-磺化改性PVC的重金属吸附过程进行拟合,探究了水热-磺化改性PVC对重金属的吸附性能和机制;探索了水热-磺化改性PVC吸附剂的应用前景。
首先,分别对比了空白组(不处理)、单独水热、单独磺化和水热-磺化处理PVC塑料,其产物对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属的吸附去除效能。实验结果表明,水热-磺化组制备的改性PVC对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属的吸附去除率最高,重金属去除率分别为80%和76%,显著高于空白组(29%和9%)、水热组(14%和13%)和磺化组(6%和39%)的吸附效率。在此基础上,进一步优化了水热-磺化关键因素,实验结果表明,当水热温度为250℃,水热时间为6h,浓硫酸料液比为1:10,水热-磺化改性PVC对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属的最佳去除率分别为83%和77%。
在此基础上,采用SEM、FTIR、EDS、BET和热重等分析手段,探究水热-磺化改性PVC制备机理。实验结果显示,水热反应促进了PVC中C-Cl键断裂,氯元素从固相游离至液相,固相产物Cl元素含量从56.49%(空白组)降低到1.19%(水热-磺化组);固相碳链中氧元素提高,从0.06%(空白组)提高到1.60%(水热-磺化组),红外数据显示形成C=O双键;经过磺化反应后,改性PVC水热固体产物中磺基(-HSO3)含量提高,磺基与重金属易发生螯合反应,从而提高改性PVC吸附剂对重金属的吸附效能。
水热-磺化改性PVC对Cu(Ⅱ)吸附过程符合拟一级动力学方程和拟二级动力学方程,存在化学吸附和物理吸附;水热-磺化改性PVC对Cr(Ⅵ)吸附过程符合拟二级动力学方程,属于化学吸附。吸附剂对Cu(Ⅱ)离子的等温吸附拟合符合Langmuir拟合方程,吸附剂对Cr(Ⅵ)离子的等温吸附曲线模型遵行Freundlich方程模型。
最后,探究了水热-磺化改性PVC吸附重金属的应用前景。考察了水热-磺化改性PVC材料吸附普适性,Cd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三种金属均有一定的吸附能力,吸附效率C/C0分别为0.22、0.48和0.58;选取某工地废弃PVC管材,通过水热-磺化处理后,改性废塑料管PVC对重金属离子Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效率分别是76%和98%(PVC废塑料筛分粒径大于1cm)、87%和99%(PVC废塑料筛分粒径小于0.5cm)。最后,考察了水热-磺化改性PVC吸附剂的解吸及再生能力,实验使用超声再生法对吸附剂进行再生,吸附剂循环使用三次后,重金属Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效率分别是77%和48%。
首先,分别对比了空白组(不处理)、单独水热、单独磺化和水热-磺化处理PVC塑料,其产物对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属的吸附去除效能。实验结果表明,水热-磺化组制备的改性PVC对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属的吸附去除率最高,重金属去除率分别为80%和76%,显著高于空白组(29%和9%)、水热组(14%和13%)和磺化组(6%和39%)的吸附效率。在此基础上,进一步优化了水热-磺化关键因素,实验结果表明,当水热温度为250℃,水热时间为6h,浓硫酸料液比为1:10,水热-磺化改性PVC对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)重金属的最佳去除率分别为83%和77%。
在此基础上,采用SEM、FTIR、EDS、BET和热重等分析手段,探究水热-磺化改性PVC制备机理。实验结果显示,水热反应促进了PVC中C-Cl键断裂,氯元素从固相游离至液相,固相产物Cl元素含量从56.49%(空白组)降低到1.19%(水热-磺化组);固相碳链中氧元素提高,从0.06%(空白组)提高到1.60%(水热-磺化组),红外数据显示形成C=O双键;经过磺化反应后,改性PVC水热固体产物中磺基(-HSO3)含量提高,磺基与重金属易发生螯合反应,从而提高改性PVC吸附剂对重金属的吸附效能。
水热-磺化改性PVC对Cu(Ⅱ)吸附过程符合拟一级动力学方程和拟二级动力学方程,存在化学吸附和物理吸附;水热-磺化改性PVC对Cr(Ⅵ)吸附过程符合拟二级动力学方程,属于化学吸附。吸附剂对Cu(Ⅱ)离子的等温吸附拟合符合Langmuir拟合方程,吸附剂对Cr(Ⅵ)离子的等温吸附曲线模型遵行Freundlich方程模型。
最后,探究了水热-磺化改性PVC吸附重金属的应用前景。考察了水热-磺化改性PVC材料吸附普适性,Cd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三种金属均有一定的吸附能力,吸附效率C/C0分别为0.22、0.48和0.58;选取某工地废弃PVC管材,通过水热-磺化处理后,改性废塑料管PVC对重金属离子Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效率分别是76%和98%(PVC废塑料筛分粒径大于1cm)、87%和99%(PVC废塑料筛分粒径小于0.5cm)。最后,考察了水热-磺化改性PVC吸附剂的解吸及再生能力,实验使用超声再生法对吸附剂进行再生,吸附剂循环使用三次后,重金属Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效率分别是77%和48%。