弹簧糊精制备及关键性质研究

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精深加工是提高淀粉附加值,为工业提供不同淀粉衍生物的重要途径。本课题从淀粉分子结构出发,针对常用β环糊精(β-CD)溶解度低及结构刚性的缺陷,创造性的制备出弹簧糊精(Spring Dextrin, SD),并将SD的基本结构与实际应用相结合,探讨SD对淀粉老化的影响、SD的柔性包埋能力和分子识别能力。以玉米淀粉为原料,采用正丁醇沉降法结合α淀粉酶限制性水解复合技术,创制出具有柔性包埋功能的一系列窄分子量分布弹簧糊精。以单壁碳纳米管(SWNTs)为客体分子,通过控制溶剂组成设计SWNTs与SD混合体系。采用差示扫描量热(DSC)、红外光谱(FR-IR)和拉曼光谱(Ramam)技术证明SD与SWNTs形成非共价复合物。采用原子力显微镜(AFM)三维成像技术与分子动力学(MD)模拟的方法证明SD以螺旋的形式缠绕于SWNTs的外壁,其柔性空腔随SWNTs直径变化而变化。内径1nm、1.5nm和2nm的SWNTs被SD缠绕一周所对应葡萄糖残基数分别为11、14和17个。采用X射线衍射仪(WXRD)和DSC考察了不同分子量大小的SD对玉米直链淀粉老化的影响。结果表明,直链淀粉重结晶速度与SD分子量有关,SD3((DP|-)36.6)和SD5((DP|-)25.9)促进直链淀粉短期老化,而SD7((DP|-)14.7)、SD9((DP|-)12.5)和SD11((DP|-)11.7)对直链淀粉老化则具有延缓作用。SD对直链淀粉老化影响的表征结果被Avrami方程和MD模拟所印证。同法研究了SD对小麦淀粉和玉米淀粉长期老化的影响,结果表明:SD7和SD9延缓淀粉的长期老化,SD3和SD5则促进淀粉的长期老化。由此说明SD对淀粉老化的影响与其分子量大小相关。采用WXRD、DSC、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和MD模拟技术证实(DP|-)62的SD分别与亚油酸(LA)和亚麻酸(ALA)形成包埋复合物,复合物晶型均为VI晶型。氧化稳定性分析和体外降解测试结果表明:ALA和LA在60℃条件下保存72h的过氧化值(POVs)分别为34.1和26.4meq/kg,而SD-ALA和SD-LA的POVs值则远低于未复合的空白样,分别为8.3和7.2meq/kg,且该复合物在模拟小肠环境24h内释放率分别为21.7%和18.5%。因此该类型复合物除可保护LA和ALA外,还具有缓释作用。以新型食品生物防腐剂苯乳酸(PLA)为对象,采用手性流动相法,探讨SD的螺旋结构对手性客体分子的识别能力。在反相高效液相色谱(RP-HPLC)上,分别考察糊精种类、柱温、pH及甲醇浓度因素对SD分子识别的影响。最终在Inertsil ODS-SP(150×4.6mm, i.d.5μm)柱上分别用1%SD((DP|-)26,柱温30oC,甲醇10%,流速1.0mL/min)和10mmol/L羟丙基β环糊精(Hp-β-cyclodextrin,柱温20oC,甲醇10%,流速1.0mL/min)作为手性添加剂成功对PLA旋光异构体进行手性拆分。对PLA旋光异构体手性拆分建立了一种特异的、方便的和价格低廉的RP-HPLC方法。
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