碳二加氢催化剂用球形氧化铝载体制备及性能研究

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合成各种聚合物的乙烯单体,通常是由烃类蒸汽裂解制得。在裂解气中除了乙烯单体以外常常含有少量的乙炔等杂质,为了提高聚合物的性能,通常需要对裂解气进行精制,以使乙炔含量降至10ppm以下,最好小于5ppm。工业上一般采用催化选择性加氢的方法将乙烯原料中的乙炔除去。球形氧化铝作为催化剂或催化剂载体使用时,以点相互接触,堆砌均匀,因而大大提高了传质和催化效果。油柱成型法制备的氧化铝不仅外观呈球形,而且具有比表面大、强度高、孔结构优良等优点,是理想的C2选择性加氢催化剂载体。针对油柱成型法制备的球形氧化铝在作为C2选择性加氢催化剂载体应用时存在选择性较差、绿油生成量偏高的缺点,本论文对油柱成型法制备的球形氧化铝表面性质进行改性,对制备结构和性能可控的C2选择性加氢催化剂载体开展了系统研究。以铝粉和盐酸为原料合成铝溶胶,利用过程还原—磁性分离技术和装置精制铝溶胶,再以其为原料用油柱成型法制备了系列球形氧化铝。通过水洗法、氨水洗涤法和焙烧法对球形氧化铝进行改性。分析结果表明,水洗法和氨水洗涤法可有效降低球形氧化铝载体的氯含量,在一定程度上提高了球形氧化铝载体的水热稳定性和降低了表面酸量。焙烧法对球形氧化铝的性质影响显著,600℃、960℃、1050℃、和1200℃下焙烧的球形氧化铝晶型分别为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3,随焙烧温度的提高,球形氧化铝载体的比表面积、孔容和表面酸量逐渐减少,平均孔径逐渐增大。采用油柱成型法成功制备了一系列La、Si和Ti元素改性的球形氧化铝样品。在La改性的球形氧化铝中,当La/Al摩尔比等于0.02或更高时,La元素在前体中以LaCO3OH的形式出现,经过高温焙烧形成LaAlO3。La改性球形氧化铝样品酸中心的数量则先随La/Al摩尔比增加而增大,并在La/Al摩尔比为0.01时达到最大值,当La/Al摩尔比继续增大时,酸中心的数量迅速减小并低于纯氧化铝。添加SiO2对氧化铝具有热稳定性作用,SiO2含量越高,球形SiO2-Al2O3的比表面积和孔容增加越显著,热稳定效果越明显,并且酸中心数量随SiO2含量的增加而增加。添加TiO2会降低的氧化铝的晶型转变温度,使氧化铝的热稳定性降低,在焙烧温度高于960℃的情况下,Ti元素以晶红石型的TiO2晶型出现,球形TiO2-Al2O3的比表面积、孔容和平均孔径随TiO2含量的提高而减少,酸中心数量随TiO2的引入稍有增加。C2选择性加氢评价实验表明,经过1150℃焙烧的空白球形氧化铝载体在负载了活性组分后,在反应中表现出良好的活性和选择性,并且绿油生成量低,性能优于国内现有催化剂,在实际乙烯工业生产过程中具有良好的应用价值。
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