【摘 要】
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贵金属因其良好的物理化学性能,广泛应用于电子设备、催化等领域,进而扩大了对贵金属的需求。由于贵金属的稀缺性,为了节约成本并提高其利用效率,关于高效利用贵金属的研究与日俱增。研究发现贵金属纳米材料的性质与其大小、形状、结构和组成息息相关,它们在催化过程中调控着贵金属纳米材料的暴露面和粒子的表面积,从而在不同的反应中展示出不一样的活性和选择性。如何精确控制贵金属纳米催化剂的尺寸和晶面暴露,成为当前亟待
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贵金属因其良好的物理化学性能,广泛应用于电子设备、催化等领域,进而扩大了对贵金属的需求。由于贵金属的稀缺性,为了节约成本并提高其利用效率,关于高效利用贵金属的研究与日俱增。研究发现贵金属纳米材料的性质与其大小、形状、结构和组成息息相关,它们在催化过程中调控着贵金属纳米材料的暴露面和粒子的表面积,从而在不同的反应中展示出不一样的活性和选择性。如何精确控制贵金属纳米催化剂的尺寸和晶面暴露,成为当前亟待解决的难点问题。贵金属纳米材料常见的制备主要为“自下而上”的方法,存在步骤繁琐、设备精密、成本高昂和纳米材料不稳定等问题。本工作聚焦于寻找新型绿色方法以“自上而下”的方式来解决以上问题。通过绿色的光催化技术可实现对多种贵金属的可控溶解,并且反应步骤简单、条件温和,且对多种尺寸贵金属材料具有较高普适性,进而可发展为一种新的贵金属纳米刻蚀技术。本文利用光催化溶解技术对贵金属纳米材料(以钯为研究对象)进行适当刻蚀以改变其形貌及晶面,探究不同钯纳米材料的催化性能与其形貌及晶面之间的关系,进一步探究其中的机理。论文的主要内容如下:1.光催化可控刻蚀形貌各异的钯纳米颗粒的机制研究本章选取并制备了多形貌钯纳米材料(包括钯纳米立方体、钯纳米六方体、钯纳米三角和钯纳米棒),并将其作为光催化刻蚀的研究对象。利用准原位方法和自主设计的装置,成功观测到不同形貌纳米钯的光催化刻蚀过程,并且发现不同钯纳米颗粒的光催化刻蚀占比情况存在差异。通过对比实验表明,钯纳米立方体的刻蚀占比最高,其次为钯纳米六方体、钯纳米棒、钯纳米三角。该差异一方面与纳米颗粒的尺寸相关,另一方面可能与不同形貌的钯纳米颗粒所暴露的晶面相关。因此,在下一部分工作中重点探究晶面对钯纳米材料的刻蚀影响。2.钯纳米立方颗粒催化剂的光催化可控刻蚀及机制研究在上一部分研究工作中,钯立方体表现出较为明显的刻蚀现象,且具有均匀的晶面分布,因此本章节将钯纳米立方体作为研究对象,探究纳米钯不同晶面的光催化可控刻蚀。结果表明,在光催化条件下,钯的晶面刻蚀速率具有明显差异。以铃木偶联反应为钯纳米催化剂的活性探针,可以发现光催化刻蚀60min后的钯纳米立方体是具有最佳晶面暴露比的样品,展示出更高的联苯产率。相比于传统刻蚀技术(如酸刻蚀),光催化刻蚀技术能有效降低贵金属刻蚀速率,从而提升对钯纳米材料晶面的调控能力。同时可以利用此技术提升工业样品的催化活性,对于实际生产具有一定的现实意义。3.光催化选择性刻蚀金钯合金纳米催化剂的现象及其性能研究由于单一贵金属纳米材料的催化性能有限,大多研究聚焦于双贵金属甚至多金属纳米材料。基于前期工作中对单一贵金属钯纳米材料进行优化刻蚀,本章进一步研究金钯合金纳米材料。为了提高贵金属原子利用率,利用光催化溶解技术选择性刻蚀其中的贵金属成分。再以铃木偶联反应作为活性探针,发现通过光催化选择性刻蚀后的双金属催化剂的活性没有降低,真正实现在减少贵金属用量的同时增强了反应的催化活性。
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