【摘 要】
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Ti-6Al-4V合金具有优异的加工性能、机械性能和生物相容性,且生物毒性较低,常被用作骨替代材料。然而它的性质和结构与骨相差很大,界面容易出现微动,且在体液环境中易发生摩擦腐蚀,产生金属碎屑导致炎症。此外,Ti-6Al-4V合金杨氏模量远高于皮质骨,植入后会产生“应力屏蔽”,诱发骨质疏松症。本文针对钛合金生物惰性和耐蚀性不足以及过高的弹性模量,采用微弧氧化法构建了适合3D打印多孔钛合金支架的生物
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Ti-6Al-4V合金具有优异的加工性能、机械性能和生物相容性,且生物毒性较低,常被用作骨替代材料。然而它的性质和结构与骨相差很大,界面容易出现微动,且在体液环境中易发生摩擦腐蚀,产生金属碎屑导致炎症。此外,Ti-6Al-4V合金杨氏模量远高于皮质骨,植入后会产生“应力屏蔽”,诱发骨质疏松症。本文针对钛合金生物惰性和耐蚀性不足以及过高的弹性模量,采用微弧氧化法构建了适合3D打印多孔钛合金支架的生物活性涂层。同时,通过对钙磷相的沉积及在模拟体液中的矿化行为进行热力学分析,在微弧氧化预处理的钛合金表面设计并构建钙磷涂层,实现对涂层微观结构的调控,并阐明了涂层的沉积机制。对钙磷涂层在模拟体液中的矿化行为和电化学性能的演化规律进行了研究,建立了涂层微观组织结构与生物活性的内在联系,提出了钙磷涂层的体外矿化机理。在涂层中引入氧化石墨烯(GO)添加剂,进一步提高了涂层生物活性、耐蚀性和细胞代谢活性,并阐明了GO对涂层形成的影响。研究了电解液成分微弧氧化层形成过程、微观结构及厚度的影响,并发现微弧氧化层存在不仅提高了钛合金的耐蚀性,并且通过增加羟基磷灰石(HA)的形核位点提高了钛合金的生物活性。3D打印多孔钛合金支架的复杂拓扑结构会影响表面电荷分布,进而影响微弧氧化层的形貌和均匀性。细胞可以在支架的空隙中生长,形成机械结合,有利于提高植入体的生物固定。系统的研究了阴极电沉积参数(沉积电流密度、温度和时间)对微弧氧化钛表面钙磷涂层微观结构的影响规律。揭示了阴极电沉积过程中钙磷涂层随沉积温度及电流密度升高的物相演化规律为:二水合磷酸氢钙(DCPD)、DCPD+HA及HA,通过调控沉积液温度与电流密度形成了所设计的DCPD+HA双相结构。在沉积温度保持不变的情况下,较高的沉积电流密度和较长的沉积时间会引起Ca(OH)2沉积。微弧氧化基体上形核长大的DCPD和HA具有菜花状结构,而在菜花状结构上形核长大的DCPD、HA和Ca(OH)2形貌为小颗粒状或针状。对双相涂层进行形成动力学分析,发现沉积初期涂层成分为单相DCPD,30 min后HA沉积在DCPD表面。研究了不同电沉积工艺参数对所得涂层性能的影响,发现涂层的微观结构显著影响其在模拟体液浸泡过程中的矿化和电化学行为。钙磷涂层在模拟体液中均能诱导HA的沉积,从而提高基体的矿化性能。单一DCPD涂层由于在模拟体液中的迅速溶解,在促进HA沉积的同时降低了对基体的保护作用。单一HA涂层虽然能够在模拟体液中稳定存在,有效地保护了基体,但其矿化性能较弱。只有DCPD+HA双相涂层表现出了优异的矿化和电化学性能。通过微弧氧化法构建了三种含碳材料添加剂的氧化层,添加剂对氧化过程和氧化层成分没有明显影响,但提高了氧化层的耐蚀性、生物活性和细胞黏附性,其中含GO的微弧氧化层具有更好的耐蚀性,矿化性能提高约11%,同时具有促MC3T3-E1细胞成骨分化的能力。同时,在微弧氧化钛合金表面构建了GO/DCPD+HA复合涂层,通过比较DCPD+HA与GO/DCPD+HA涂层的微观结构、矿化性能及形成动力学,揭示了GO对DCPD+HA涂层沉积的影响。GO通过在电沉积初期为HA提供了更多的形核位点,促进了HA的形成,并影响了HA和DCPD相的形貌。GO的加入使矿化性能提高约12%,并显著提高了涂层的耐蚀性和细胞代谢活性。
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