【摘 要】
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为了满足全球人口增长对能源、食物、材料和环境的需求,人们不断加大研究力度,寻求能源和化工生产的替代品。生物质资源是生产燃料和化学品所必需的主要可再生碳来源,在自然环境中广泛存,目前生物质储量充足且不与粮食生产竞争。纤维素是地球上含量最多的生物质,催化其转化为高附加值的化学品具有巨大的应用前景。因此,开发一种具有高催化活性的催化剂对于催化纤维素转化为多元醇非常重要。本文使用TiO2纳米纤维为载体、以
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为了满足全球人口增长对能源、食物、材料和环境的需求,人们不断加大研究力度,寻求能源和化工生产的替代品。生物质资源是生产燃料和化学品所必需的主要可再生碳来源,在自然环境中广泛存,目前生物质储量充足且不与粮食生产竞争。纤维素是地球上含量最多的生物质,催化其转化为高附加值的化学品具有巨大的应用前景。因此,开发一种具有高催化活性的催化剂对于催化纤维素转化为多元醇非常重要。本文使用TiO2纳米纤维为载体、以HY纳米沸石为酸性位活性中心、以贵金属(NM)纳米颗粒为加氢活性中心,制备“金属-沸石-纤维”复合结构的双功能催化剂,通过“二次嫁接”法将HY纳米沸石嫁接到TiO2纳米纤维表面上(HY-TiO2),通过控制不同的结晶温度来控制TiO2纳米纤维表面上HY纳米沸石的大小。采用“溶胶-沉积”法将贵金属Pt和Ru纳米颗粒固载到HY-TiO2载体上制备NM/HY-TiO2双功能催化剂(Pt/HY-TiO2和Ru/HY-TiO2)。利用XRD、SEM、TEM、FT-IR、NH3-TPD和Py-FTIR等表征技术,对所制备的催化剂的形貌、晶相结构、酸性以及贵金属颗粒的尺寸和分布等进行分析。通过对制备的HY-TiO2催化剂表征结果和纤维素水解制葡萄糖的实验结果表明:制备的负载型HY-TiO2催化剂中HY纳米晶体大小的控制在40-60 nm,并均匀的分布在TiO2纳米纤维上,且HY-TiO2新型催化剂与大的无载体的HY纳米沸石颗粒(500 nm-2μm)催化剂相比表现出更高的转换数(TONs)和葡萄糖选择性,这是由于较小的负载型HY纳米晶体上Br(?)nsted酸位有更高的可及度,从而更有利于β-1,4-糖苷键的断裂生成纤维二糖中间产物以及后续的葡糖糖产物。通过对制备的Pt/HY-TiO2和Ru/HY-TiO2双功能催化剂表征结果和纤维素加氢/氢解制多元醇的实验结果表明:制备的高分散Pt/HY-TiO2和Ru/HY-TiO2催化剂中,贵金属Pt NPs和Ru NPs都均匀分散在HY-TiO2载体上,且Pt NPs的尺寸保持在4 nm左右,而Ru NPs的尺寸保持在2.4 nm左右;贵金属Pt NPs和Ru NPs增加了HY-TiO2催化剂的强酸量,这可能是因为金属上结合的羟基增加了载体上的Br(?)nsted酸位,从而增加了催化剂的强酸量;并且不同贵金属Pt NPs和Ru NPs对各种反应产物的选择性不同,对于Pt/HY-TiO2催化剂来说,当反应温度为160oC,氢气压力为20 bar,纤维素和催化剂质量比为1:1时,乙二醇的选择性最大为14.8%。对于Ru/HY-TiO2催化剂来说,增加催化剂用量和增加H2压力有利于提高C5醇的选择性,而升高反应温度有利于提高1,2-丙二醇的选择性。此外,本文通过以葡萄糖为起始模型反应物,利用Pt/HY-TiO2和Ru/HY-TiO2催化剂探究了纤维素加氢/氢解的反应过程。研究结果表明:纤维素先通过HY-TiO2水解生成小分子葡萄糖单体,然后贵金属Pt和Ru活性位催化转化葡萄糖到多元醇的反应机理不同:贵金属Pt催化C-C键的断裂活性大于加氢活性,葡萄糖先氢解生成乙醇醛和赤鲜糖,然后进一步加氢生成乙二醇;而贵金属Ru的加氢活性大于C-C键的断裂活性。葡萄糖先加氢生成C6醇,然后C6醇再进一步氢解生成低碳醇。
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