LTA型分子筛的合成与表征

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LTA型(Linde Type A)分子筛具有优良的吸附、离子交换、催化等特性,在化工、环保及高新技术等领域具有重要用途。随着化工原料价格的提高,工业合成分子筛的成本问题日显突出,严重限制了分子筛的广泛应用,探索廉价的替代原料及相应的合成方法成为备受关注的课题。本文以储量丰富的天然矿物高岭土为主要原料,比较研究了“焙烧活化-水热反应”和“碱熔融活化-水热反应”制备NaA分子筛的技术路线和方法。重点针对“碱熔融活化-水热反应”合成路线的高岭土有效成分活化、分子筛前驱物制备、分子筛水热转化及其机制等作了系统、深入的探索。完成的主要工作及取得的主要成果如下:对高岭土转化沸石分子筛的研究现状作了综合评述,提出了当前需要重点研究的问题及今后的发展方向。采用物理化学方法相结合,确定了高岭土原料的成分、结构及物相组成。通过活化过程除去挥发份杂质,使其中SiO2+Al2O3总量由78.28wt%提高到98.25wt%,具备了转化分子筛的物质基础。通过TG-DTA和XRD研究,摸清了高岭土分别在焙烧活化及碱熔融活化过程中的相变特征,确立了两种活化方法的技术条件。结果表明,采用“焙烧活化”法,将高岭土在600℃下焙烧2h,可转化为无定形且活性较高的偏高岭土。采用“碱熔融活化”,特别是用NaOH作碱源,按n(Na2O):n(SiO2)=2.0将高岭土与NaOH混匀,只需在400℃下煅烧2h,即可形成利于分子筛前驱物转化的易溶性铝硅酸盐;而若用Na2CO3作碱源,在同等条件下,600℃仍不能得到活性较好的活化产物。因此,NaOH碱熔融活化高岭土具有明显优势。实验研究获得了“焙烧活化-水热反应”合成分子筛的技术条件。将高岭土在600℃焙烧2h形成偏高岭土,然后与NaOH和去离子水按n(Na2O):n(SiO2)=2.0、n(H2O):n(Na2O)=55混合,于60℃下陈化2h,再在90℃下水热反应4h,可合成结晶良好的NaA分子筛,其静态水吸附量为22.67wt%。考虑到该方法的能耗高,因此不适于现代工业生产。通过一系列实验研究,重点研究了“碱熔融活化-水热反应”合成路线和方法,确立了工艺流程和技术参数。首先,用NaOH作碱源,按n(Na2O):n(SiO2)=2.0与高岭土混合,在400℃下煅烧2h,形成易溶的铝硅酸盐;再按n(H2O):n(Na2O)=55将活化物与去离子水混匀,在40℃恒温陈化2h,形成分子筛前驱物;然后,前驱物继续在150-200r/min搅拌、85℃下水热晶化5h;最后将产物分离、洗涤、干燥。由此得到的分子筛转化率达90.40wt%,静态水吸附量达23.27wt%。为了进一步探索利用高岭土制备具有不同功能和用途的其它类型分子筛,以“碱熔融活化-水热反应”合成的NaA分子筛(孔径为0.4nm)为基础,通过离子交换进行孔径调变,制备具有0.3nm孔径的KA分子筛。实验获得了最佳条件为:将NaA分子筛与浓度为0.8mol/L的KC1溶液混合,在70℃水浴中交换1.5h,K+/Na+交换度可达53.17%。增加交换次数或延长交换时间,可以提高交换度。利用XRF、XRD及SEM等方法,表征了合成产物的成分、物相、微观结构与晶体形貌,通过静态水吸附测试考察了产物的吸附性能。并且,建立了“温升-静态水吸附”实验表征方法,可不借助复杂的仪器分析,便捷地对实验结果做出定性的评价。
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