钯修饰电极的制备及电催化降解氯代有机物的研究

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氯代芳香化合物是水处理中典型的难降解有毒有机物。由于氯酚的结构中含有芳香环和氯原子,能够形成稳定的共轭体系,因而具有很强的毒性和稳定性,氯原子数目越多,毒性越强,而且在环境中难于降解,欧盟和我国也将氯酚类化合物列为优先控制有毒污染物。由于电化学法具有效率高、操作简单,电极材料具有环境友好等特点而备受关注。本论文采用恒电流电沉积法制备了钯/氧化石墨烯/镍(Pd/GO/Ni)、钯/钛(Pd/Ti)、钯/氧化石墨烯/钛(Pd/GO/Ti)以及钯/聚苯胺/钛(Pd/PAIN/Ti)四种复合电极,并通过扫描扫描电镜、X-射线衍射、X-射线光电子能谱及傅里叶变换红外光谱等表征手段对电极的表面结构、晶体结构和表面元素价态以及电极表面的官能团组成进行了表征分析,重点考察了四种电极对2,4-二氯酚的电化学降解,同时还考察了四种电极对2,4,6-三氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸的降解效果,并阐述了Pd/PAIN/Ti电极对2,4-二氯酚的降解机制。利用传统的Hummers法,制备氧化石墨烯,并利用恒电流电沉积法,制备Pd/GO/Ni电极,不同的制备条件对电极的性能影响很大,电极制备的最优条件:PdCl2浓度0.02 mmol/L、反应温度40℃、氧化石墨烯浓度为10 mg/L、pH值为3、电解质Na2SO4浓度0.05 mol/L。Pd/GO/Ni电极的稳定性良好,连续使用20次之后,对2,4-二氯酚的去除率仅下降1.2%。Pd/GO/Ni电极降解2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸三种氯代有机物反应速率符合Langmuir-Hinshelwood假一级反应动力学,其反应速率常数分别是0.00961min-1、0.00989 min-1和0.01040 min-1。电化学刻蚀后的钛基体有粗糙的表面,在此基体上负载纳米Pd颗粒,具有空间网状结构,与基体牢固程度更好,制备的Pd/Ti电极稳定性高,使用此电极进行了连续20次降解实验,其对2,4-二氯酚去除率仍可达到82.1%。增加电化学刻蚀时间,钛基体表面呈现出纳米管,在此基体上负载GO,再负载纳米Pd颗粒,制备Pd/GO/Ti电极,纳米Pd颗粒主要出现纳米管内。GO有大量丰富的氧基活性官能团,这些官能团能够有效地转移电荷,能够提高电极性能,GO的存在促进了Pd/GO/Ti电极对2,4-二氯酚的降解。通过恒电压法在Ti基体上电化学聚合制备聚苯胺,制得PANI/Ti支撑电极,再利用恒电流法电沉积纳米钯颗粒,制得Pd/PANI/Ti电极。聚苯胺的加入对电极催化具有促进作用。Pd/PANI/Ti电极在NaCl电解质中,对2,4-二氯酚降解速度,是其他电极降解速度的十倍以上。聚苯胺的加入改善了Pd与Ti的结合牢固程度,聚苯胺能够对Pd/PANI/Ti电极降解2,4-二氯酚起到助催化作用。Pd/PANI/Ti电极对2,4-二氯酚的高催化活性主要来自聚苯胺的助催化作用与纳米Pd颗粒之间催化作用的协同效应。三种钛基电极对2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸三种氯代有机物均可以降解,反应速率均符合Langmuir-Hinshelwood假一级反应动力学。利用Pd/PANI/Ti电极对2,4-二氯酚的降解机制及动力学特性进行了研究,并提出了2,4-二氯酚可能的电化学降解途径及机理。Pd/PANI/Ti电极降解2,4-二氯酚降解过程有两种方式:一种在Pt电极表面受羟基自由基进攻下,2,4-二氯酚苯环开环,生成含有两个氯原子的脂肪酸(烯酸醇式);另一种是在Pd/PANI/Ti电极表面受到氢自由基攻击,2,4-二氯酚先脱去一个氯原子,生成一氯酚,一氯酚在本体溶液中受羟基自由基进攻,一氯酚变成苯二酚、苯醌等中间产物,这些中间产物在氢自由基和羟自由基作用下继续反应,变成小分子物质,直至变成CO2和水等。该电极能够促进2,4-二氯酚的电化学降解。
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