金属有机化学的发展为有机合成化学提供了众多高效、高选择性的方法,使有机合成技术提高到了一个崭新的水平。其中,过渡金属催化的偶联反应是直接构建碳-碳、碳-杂原子键最有效的方法之一。目前,过渡金属催化的偶联反应大多数是以金属钯或镍作为催化剂,而铜作为廉价低毒性的催化剂,近年来在偶联反应中有着迅猛发展的复兴势头,但是这里面仍然存在许多问题,尤其是化学家们对其反应机理和催化活性物种认识的缺乏。而这也正是铜催化偶联反应进一步深入发展,成体系发展所面临的机遇和挑战。本论文首先综述了金属有机化学的发展历史和过渡金属参与偶联反应的发展概况,并重点介绍了过渡金属铜和银参与的偶联反应发展现状。论文工作以铜和银作为催化剂或促进剂,通过合理的设计,开展了新型的碳-碳和碳-氮偶联反应方法学研究。同时,以动力学研究的方式,对反应的机理进行了探索,尤其是对反应中的活性催化剂物种进行了较为深入的探讨,揭示了铜催化偶联反应中的某些规律。论文研究主要获得以下结果：1、从极性反转的设计理念出发,成功实现了铜催化的无需配体并在室温就能进行的氮-氯代酰胺对金属试剂芳基硼酸的亲电氨化反应,高选择性、高产率地实现了碳氮成键。该反应条件简单,温和,实用,并且体系能够很好的兼容芳基上的卤代官能团。同时,对反应可能的机理也进行了一定的探讨,通过在线红外,核磁等手段对反应进行了监测,提出反应历程可能经过了一价三价铜催化的循环。2、成功发展了一类新型铜催化的通过碳-碳键活化实现的酮、酯和酰胺的α-芳基化反应。该反应使用的原料廉价易得,反应条件温和,选择性高,可操作性强,是对传统钯催化羰基化合物α-芳基化反应方法学的丰富和补充。通过本方法,制备得到了一系列酮、酯和酰胺α-芳基化的产物。同时,对反应的机理也进行了一定的探讨,证明了碳碳键活化的关键因素是体系中存在的水,并且利用该信息,进一步改进了β-羰基酯和β-羰基酰胺化合物芳基化的反应条件。通过加入醇类作为添加剂,大大提高了反应的选择性和转化率,使得该反应的底物适用性得到了广泛的扩展。3、在铜催化的α-芳基化反应基础上,通过在线红外、X-射线吸收光谱以及DFT计算的方式,对铜催化的芳基碘化物与乙酰丙酮的碳碳成键反应机理进行了深入的研究：(1)直接观测并验证了体系中生成的不稳定一价铜与含碳亲核试剂作用的配合物。(2)动力学实验和DFT计算揭示这个不稳定的乙酰丙酮一价铜配合物很有可能是碳碳成键反应的活性催化物种,但是它自身很容易发生歧化反应,生成二价铜和零价铜。(3)PPh3等配体的加入可以在一定程度上稳定一价铜物种,但是同时也降低了活性铜催化物种的反应性。(4)在该铜催化的芳基化反应中,乙酰丙酮同时既作为底物又作为配体。4、证明了不同的氮配体或是作为碱的胺在钯铜共催化的Sonogashira偶联反应中对催化剂铜物种起了至关重要的作用,特别是对炔铜物种的形成和活性有重要影响。同时,利用二异丙基胺作溶剂,对钯铜共催化的Sonogashira偶联反应进行了详细的动力学研究,证明了该反应的决速步为金属交换,并第一次通过定量动力学的手段原位获得Csp-Csp2成键金属交换反应的活化焓。5、从Csp-Csp3成键的羰基化合物α-炔基化设计理念出发,成功实现了一类新型银促进的β-二羰基化合物与芳基末端炔烃通过碳氢键官能化的氧化环化反应,高效高选择性的制备得到了一系列的三取代呋喃环以及吡咯环化合物。该反应原料廉价易得,反应选择性高,产率高,产物分离纯化方便,反应易于操作，从有机合成方法学的角度看,该一步构建三取代呋喃环的方法有着重要的研究意义和实现意义。同时,提出了"Oxidative Click"反应的概念,并在此基础上,发展了一类新型银促进的2-氨基吡啶类化合物与末端炔烃氧化环化制备杂芳环咪唑并[1,2-α]吡啶类化合物的反应。利用该成键模式,合成得到了广泛使用的抗溃疡药Zolimidine。