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本论文开展了以下几方面的工作:主要研究了具有κ3-[N,C,N]配位方式的双吡唑甲烷羰基钨配合物CH(3,5-Me2Pz)2(CO)3WSnAr3(Ar=Ph,p-MePh)与系列亲电试剂的反应,并讨论了反应的机理;研究了含Ph、Fc基的α-三唑乙酰基配体与VIB金属羰基化合物的光化学反应及电化学性质;研究了VIB金属羰基阴离子化合物的光化学合成及电化学性质;对新的功能化的双吡唑甲烷配体—异硫氰酸苯酯基修饰的双吡唑甲烷配体与金属羰基化合物的反应性作了初步探讨。
1.芳基锡修饰的双吡唑甲烷与W(CO)5THF反应时得到κ3-[N,C,N]配位的氧化加成重排产物CH(3,5-Me2Pz)2(CO)3WSnAr3(Ar=Ph,p-MePh),该配合物具有与其它的异双核金属配合物如环戊二烯配合物CpW(CO)3SnAr3相类似的结构特征。结构上的相似性激发我们思考:他们在与亲电试剂作用时是否具有相似的反应活性。我们设计了该氧化加成重排产物CH(3,5-Me2Pz)2(CO)3WSnAr3与一系列强度不同的亲电试剂HX(X=Cl/Br),X2(X=Br/I),SnCl4,PPh3等的反应。实验结果显示:与HX反应时只断裂一个Sn-CAr键,生成新颖的κ3-[N,Sn,N]配位的化合物,反应经过一个协同的过程;与X2,SnCl4作用时均生成卤素原子取代三苯基锡基团的产物;与PPh3作用时发生PPh3基团取代钨原子上的一个羰基的反应。
2.新的功能化双吡唑甲烷配体—异硫氰酸苯酯基修饰的双吡唑甲烷配体与不同的金属羰基化合物反应时具有不同的反应活性:与W(CO)5THF反应时,没有得到双吡唑烷与羰基钨发生正常的二配位形式的产物,而是得到含W-S键的单取代产物,而与Fe(CO)5反应时产生具有新颖配位方式—S,N原子同时与金属配位的化合物。
3.用富电子取代基如Ph、Fc(Fc=ferrocene)修饰的α-三唑乙酰基配体与VIB金属羰基化合物反应得到单取代的VIB金属羰基配合物,产物中,α-三唑乙酰基配体利用三唑的外向型4-位N原子与金属羰基化合物配位。
4.季铵盐RCH2N(CH3)3I(R=Ph,Fc)分别与等摩尔或二摩尔的VIB金属羰基化合物的光化学反应得到两种金属羰基离子化合物[RCH2N(CH3)3][M(CO)5I]、[RcH2N(cH3)3][(M(cO)5)2I]。实验表明,这两种化合物具有不同的电化学性质,并且阴阳离子间的作用也不相同。