催化剂在人类活动、化工产业中发挥着至关重要的作用，并且很可能是协调解决人类当前所面临的能源、环境危机的唯一有效方法。为了设计出具有高效低耗、高选择性、高稳定性的新催化剂，以及实现理想中的绿色催化。首要的，人们必须要清楚地理解催化剂表面的结构以及催化反应机理这两个推动催化剂发展的关键性因素。在石油燃料加工、汽车尾气净化等化工催化领域里，硫（S）中毒是一个普遍而且严重的问题。但是在金表面上，S却能表现出增强CO吸附的促进效果。这一奇特现象令许多表面科学领域的科学家感到好奇，而且很有可能用于设计具有高抗硫中毒性的新催化剂。另一方面，在尽可能提高氢气产量以及除去氢气燃料电池里残余CO杂质的过程中，水气转换反应（WGS）反应是一个及其重要的过程，因而引起了人们越来越多的关注。为了解释在金表面上发现的促进现象以及探索具有高催化活性的WGS催化剂，本论文希望通过密度泛函理论计算在解释当前实验的基础上，给实验工作者设计新的实验提供一定的理论指导，给催化发展提供理论方面的依据。本论文结论主要有以下几个方面：首先，在讨论硫“中毒”效应之前，作为比较，我们在第二、三章里讨论了常在催化剂里用来提高催化剂催化活性的电正性碱金属原子在过渡金属表面吸附以及其对CO吸附、分解的影响。通过第一性原理原子热动力学研究，计算K/Au（111）体系表面自由能，通过K的化学式考虑表面自由能随温度、压力（T, p）的变化，我们得到了钾在金（111）表面上覆盖度为0.11ML⁰.50ML吸附的相变过程。并在此基础上，我们提出LEED实验中观测到的钾覆盖度为0.50ML的（2×2）结构是具有K₂Au的合金层：即两个钾原子分别占据一个hollow位（fcc或hcp）和一个顶位；而表面上被吸附的金原子则位于另一个相应的hollow位（hcp或fcc）。接着对比研究了Na原子对CO吸附、分解的影响，并解释了实验上关于碱金属对催化反应影响范围（短程或者长程）的争议。其次，在第四、五章里，我们提出“电荷效应”模型，成功解释了实验上发现的硫（S）促进CO在金表面上吸附的这一异常现象，而且还将这种现象拓展到银表面，并进一步预测S也能促进NO在金、银表面上的吸附。在此基础上，我们在第六章中对比研究了钯与钯金合金的抗硫中毒性、金与钯金的催化活性，并提出用钯金合金可能具有与钯相当的活性且同时还能表现出比钯更好的抗硫中毒性。有利于实验中设计出具有更高抗硫中毒的新催化剂。最后，在第七、八章里，我们主要关注工业上大尺度生产氢气的反应——水气转换（WGS）反应。我们通过对比研究H₂O和CO在铜镍（CuNi）合金表面上的分解势垒与表面Ni浓度之间的关系，解释了实验关于在Cu催化剂中掺入Ni对水气转换反应效率、选择性的影响，提出具有高度分散的Ni中心、且Ni的浓度不高的CuNi合金催化剂对WGS能表现出较高的催化活性以及催化选择性。进一步，我们在CuNi合金的基础上提出了具有双功能机制（bi-functional mechanism）的催化剂NiO_1-x/Cu：NiO_1-x促进H₂O的分解，抑制CO的分解；而Cu催化CO反应生成CO₂。因而NiO_1-x/Cu可能具有更高的催化性能。