Cu基催化剂在糠醛选择加氢反应机制研究

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随着现代社会高速地发展,不可再生能源化石能源的储量越来越少以及带来的环境问题越来越多,人们逐渐对可再生能源生物质及其生物质衍生物越来越关注。糠醛(FFA)是木质纤维素生物质中半纤维素衍生的重要平台化合物。我国年产量糠醛达上万吨,其中80%作为廉价的原料出口,为糠醛深度加工成更有价值的化学品提供了可能。2-甲基呋喃(MF)是生产呋喃基化合物、戊二醇等重要的化工原料,也是作为生产农药杀虫剂(菊花乙酯)、香水、抗疟药(氯喹)等优异的化工中间体。因此开发MF产品替代化石燃油或作为目前燃料的添加剂将有利于缓解当前能源危机现状,具有很好的时代背景及研究意义。环戊醇(CPL)与环戊酮(CPO)是重要的化学原料,已广泛用于合成杀菌剂,香料化学品和药物的溶剂和原料。在温和的条件下将生物质衍生物FFA直接转化为CPL与CPO,获得较高的FFA转化率、CPL或CPO选择性将具有重要的意义。本文首次系统地研究了CuZnAl催化剂用于液相氢转移催化FFA加氢制备MF。通过共沉淀的方法制备了一系列的CuZnAl催化剂和CuZn催化剂、CuAl催化剂、ZnAl催化剂。实验探究了不同催化剂、不同焙烧温度、不同CuZn摩尔比、不同溶剂、不同压力、不同反应温度以及不同反应时间对FFA催化氢转移制备MF的影响。实验发现,在常压氮气的气氛下异丙醇溶剂中使用Cu2.5Zn-Al-600(Cu/Zn=2.5,焙烧温度为600oC)催化剂获得MF的收率为72%,显示出7.5mmol MF/(gCat.h)的比率和循环稳定性,与报道中的贵金属的催化性能相当。为进一步探究催化剂结构与性能之间的关系,对催化剂进行了XRD、XPS、H2-TPR、TEM等表征。分析发现,糠醛中C-O键的裂解对于生成2-甲基呋喃是必不可少的,可以通过催化剂表面的Cu晶相和CuAl2O4晶相来调节和促进,CuZnAl催化剂还原后Cu物质量与2-甲基呋喃的生成具有正相关。其次采用共沉淀的方法,制备了一系列不同ZnAl比的Cu基催化剂(Cu占37 mol%),用于糠醛水相加氢重排反应。反应结果表明,Cu基催化剂最佳的反应条件为150oC,4 MPa,4 h。经XRD、H2-TPR,NH3-TPD,H2-TPD,XPS,CuLMM,TEM催化表征分析可知,在CuZnAl催化剂中,Zn和Al不仅与Cu的粒径和催化剂的结构有关,而且还改变了Cu的化合价分布和催化剂的酸度。
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