酯醚双封端聚氧烷烯酯的一步法烷氧基化合成

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烷氧基化是最普遍的将一种非离子亲水物加到另一种有机疏水物上的方法,是生产非离子表面活性剂的重要途径。脂肪酸甲酯的一步法嵌入式乙氧基化近年引起广泛关注,其乙氧基化物(FMEE)在性能上与脂肪醇聚氧乙烯醚相似,并具有低泡,低刺激性及良好的生物降解性,展示了良好的应用潜力。本文主要研究一类在结构上类似FMEE的酯醚双封端化合物的一步烷氧基化合成,包括低碳羧酸酯,中碳脂肪酸酯及甘油三甘酯的烷氧基化。确定以Al-Mg为主体的金属多元复合物为羧酸酯烷氧基化催化剂,研究了以辛酸甲酯为代表的中碳脂肪酸酯的乙氧基化反应,ESI-MS 图谱中辛酸甲酯乙氧基化物(C8MEE)的系列准分子离子峰(M+Na)+说明所用复合催化剂是一种对中碳酸甲酯烷氧基化有效的催化剂,催化活性为0.44gEO/gCat/min,质谱峰表明产物呈明显的窄分布性,其分布指数大于70。产物C8MEE-9.2的性能测试结果表明,C8MEE-9.2 较C12MEE-9.0具有相似的浊点(55.3℃),更大的cmc(1.78g/L)与γcmc(39.9 mN/m),以及相对低的发泡能力。考察了甘油三酯/天然油脂的烷氧基化反应,产物皂化值及乳化对比实验证实,筛选出的适宜催化剂是一种对三甘酯/油脂烷氧基化有效的催化剂,并在大豆油的烷氧基化反应中表现了较高的催化活性,最高达为0.51gPO/gcat/min,0.71gEO/gcat/min;当平均加成数为2EO时,绝大多数油脂均能在50分钟内实现烷氧基化,具有反应时间较短等特点。对天然油脂烷氧基化产物乳化性能测试结果表明,油脂分子中引入烷氧基后,其乳化性能随烷氧基种类的不同和加成数的不同均得到了不同程度的增强,随EO或PO加成数的增加而增大。其中增幅最大的自乳化力达36倍,乳化力则高达170倍,乳化性质发生了质的变化。EFO乳化能力强于PFO。分别采用大豆色拉油及其衍生EFO配制油剂,油剂稳定性、水分散液稳定性实验表明,大豆色拉油配制不能获得稳定的微乳液;采用而大豆色拉油EFO不断都能形成稳定的油剂,且多数油剂能与水在较大的浓度范围内形成微乳状液,含豆油EFO为w% = 37的配方可与水以任意比例混合而形成稳定微乳液。含EFO的微乳油剂具有含油率较高的特点。研究了低碳羧酸酯乙酸乙酯的丙氧基化加成反应,产物ESI-MS及GC-MS图谱证实本实验开发出的Al/Mg复合物为主体的四元催化剂能够有效实现乙酸乙酯的丙氧基化反应,得到产物丙二醇乙醚乙酸酯PEA及副产物DEA等多聚物。考察了催化剂对反应转化率和选择性的影响,结果表明Al/Mg比为0.65,活化温度为500℃,活化时间为5h的催化剂在反应中表现出了较高的转化率与选择性;综合转化率和选择性数据,得出乙酸乙酯丙氧基化最佳反应温度及反应时间为160℃,2h。在上述条件及在乙酸乙酯/环氧丙烷物料比(摩尔比)为10:1时,PO转化率为94.6%,PEA选择性为39.71%。
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