【摘 要】
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由于传统化石燃料不可再生以及使用过程可能造成的污染,寻找一种合适的替代能源越来越引起人们的关注,生物质能源作为一种清洁的可再生能源近年来得到了深入的研究。通过木质纤维素快速热裂解制备生物油,是生物质能的一种有效利用方式。然而,生物油中含有的大量羧酸等含氧化合物,导致了其存在腐蚀性、不稳定性等缺点。酮基化反应提供了一种可行的方法来转化生物油中的羧酸,从而降低生物油中的氧含量并增加其碳链长度。然而,目
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由于传统化石燃料不可再生以及使用过程可能造成的污染,寻找一种合适的替代能源越来越引起人们的关注,生物质能源作为一种清洁的可再生能源近年来得到了深入的研究。通过木质纤维素快速热裂解制备生物油,是生物质能的一种有效利用方式。然而,生物油中含有的大量羧酸等含氧化合物,导致了其存在腐蚀性、不稳定性等缺点。酮基化反应提供了一种可行的方法来转化生物油中的羧酸,从而降低生物油中的氧含量并增加其碳链长度。然而,目前用于该反应的催化剂存在易失活、产物中酮的选择性低等问题。在这项工作中,使用两步后合成方法分别制备了Lewis酸杂原子Ti-,Zr-,Ce-和Sn-Beta沸石分子筛催化剂,并将其在350℃的条件下用于丙酸的气相酮化。在这些分子筛中,Zr-Beta兼具优异的酮基化活性和产物中3-戊酮的选择性。拉曼光谱（Raman spectra）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）和X-射线光电子能谱（XPS）的表征结果表明,当Zr含量＜7%时,绝大部分Zr以四配位骨架Zr的形式存在。当Zr含量≥7%时,则会有部分非骨架Zr形成。吡啶和二叔丁基吡啶红外吸附实验的结果表明,四配位骨架Zr物种主要存在于开放型结构中,且显示出Lewis酸性特征,其密度与酮基化反应的活性呈线性关系,表明四配位的骨架Zr是酮基化反应的活性位点。与H-Beta的快速失活和低酮类产物选择性相比,7%Zr-Beta在W/F=2 h的条件下反应60 h,丙酸的转化率保持在50%左右的转化率,3-戊酮选择性则始终＞96%,其稳定性也明显优于Zr O2等纯金属氧化物。对反应后的催化剂进行热重分析（TG）,发现Zr-Beta上的焦炭沉积量仅为H-Beta上的1/3,且反应60小时后,Zr-Beta的结构得以完好保留。这项工作的结果表明,Zr-Beta沸石是一种很有前景的酮基化反应催化剂,具有良好的稳定性和对酮类产物的高选择性。本工作还研究了分子筛结构对催化酮基化反应活性的影响,制备了具有相同Si/Ti的MFI构型的TS-1和BEA构型的Ti-Beta分子筛催化剂,结果表明,孔径更小的TS-1分子筛具有更高的酮基化活性和3-戊酮选择性,这可能是由于MFI构型的TS-1分子筛具有的更小的分子筛孔径,限制了酮类的进一步羟醛缩合反应。
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