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近年来,磁性空心球由于其磁性能和中空结构的独特优势被广泛应用于生物医学,微波吸收,尤其是在靶向给药,细胞标记,磁分离等领域引起了人们极大的兴趣,其有望在医药材料科学和印染工业等领域获得广泛应用。铁氧体空心微球是一种特殊的新型材料,由于其具有特殊的空心结构而致使其具有许多独特的物理化学性质,有望发展成新一代的高效微波吸收剂。目前,磁性微球的主要制备方法是在胶体模板表面连续吸附磁性纳微粒子(如,逐层组装法),然后溶解或高温除去模板。这种方法的最大优点是能严格控制空心粒子的合成,但其却有连续沉淀和多步净化提纯费时的缺点.
本文采用无核成球法,滚动成球法,模板法等技术来制备铁氧体空心微球,然后用热处理方法对其进行空心化处理和晶形转变处理。利用综合热分析仪、X射线衍射仪和扫描电镜对在热处理前后的核壳复合粒子进行了分析表征,并利用振动样品磁强计测试了经热处理后样品的静磁特性。
滚动成球法,采用不同类型的粘结剂,在喷雾过程中对两种前驱体粉不断的滚动成球,按一定的升温曲线进行热处理后制得M型钡铁氧体。结果表明:以水结合的样品在热处理后只有少量微球生成,成球率较低,且用热处理过的前驱体喷雾滚动所得样品经热处理后,结晶度要好于用未经热处理的前驱体所得样品,其磁滞回线和普通铁氧体粉末的磁滞回线区别不大。
以聚乙烯醇溶液为结合剂,用未经热处理的前驱体所得样品中,所成微球大多为类球形,且粒径分布不均匀。
采用柠檬酸为粘结剂,用热处理过的前驱体喷雾滚动成球得到的样品,粒径分布在5-20μm之间。当粘结剂中柠檬酸浓度为25%时,微球表面看不到明显的结晶完好的晶粒,也看不到疏松态的组织结构,当柠檬酸浓度为33%时则可以明显的看到表面的疏松结构和结晶完好的晶粒。
有机物含量越高,结构越疏松,晶粒结构越完整,采用柠檬酸粘结剂的效果较PVA的好。
热处理后样品的密度比实心M型铁氧体密度5.28g/cm3降低了很多,最低的在3.12g/cm3左右,随着粘结剂有机含量的提高样品密度逐渐减小,采用柠檬酸溶液做粘结剂所得微球的密度要比采用聚乙烯醇所得样品的小。在相同的粘结剂条件下采用热处理过的前驱体的样品与采用未经热处理的前驱体的样品相比密度要大,矫顽力和饱和磁化强度都要高。而且不论采用何种前驱物,当采用柠檬酸做粘结剂时比采用聚乙烯醇做粘结剂时所得样品的饱和磁化强度要大,而矫顽力则略有降低。
无核成球法用聚乙烯醇溶液为粘结剂,和铁氧体前驱粉共混干燥后细磨,筛分热处理后获得M型钡铁氧体空心微球。结果表明:平均粒径在5μm左右,表面粗糙,微球呈类球形。样品中,除空心球外还伴随有一定量的六方板状结晶度良好的铁氧体晶体,和少量的a-Fe2O3晶相,随有机含量的提高,微球的结构越疏松。样品的饱和磁化强度Ms为37.26eum/g,矫顽力Hc为1478.23Oe。相对用水做结合剂的的样品,其磁化强度有较大的降低,而矫顽力则降低较少。
模板热粘附法采用PS微球,PMMA微球,PMMA-VID及SiO2微球为模板,以微球和前驱体间的原子间结合力及加热后物理粘附的方法制得核壳粒子,再在不同温度下热处理除去模板并使前驱体晶化。结果表明:采用PS微球为模板,物理粘附的方法没有生成核壳粒子,而以PMMA微球及SiO2微球为模板的在热处理后均生成了铁氧体空心微球,XRD图谱分析知生成了M型钡铁氧体,并伴随有一定量的无定形物质和a-Fe2O3晶相。以PMMA微球为模板得到的样品其饱和磁化强度和矫顽力都比较小,其中饱和磁化强度Ms为2.326,Hc为320.53Oe。以SiO2微球为模板得到的样品其Ms为40.93 eum/g,He为983.13Oe,其饱和磁化强度和矫顽力均有较大提高,但其相对其他方法制得的铁氧体空心微球的静磁曲线来看,其饱和磁化强度有较大降低,而其矫顽力则变化不是很大。
PMMA-VID模板法采用悬浮聚合法使甲基丙烯酸甲酯与1-乙烯基咪唑共聚,利用其杂环与前驱体间的酸碱作用在微球表面包覆一层前驱物,继续利用异相成核技术在其表面沉积前驱物,热处理后得到了M型钡铁氧体。粒径在2-10μm之间,还夹杂有一定量的非晶态物质。从XRD图谱分析可知制得的铁氧体空心微球的主晶相由M型钡铁氧体(M-BaFe12O19)和a-Fe2O3晶相组成。样品的饱和磁化强度为21.92eum/g,矫顽力为5095.29Oe。同其它方法制得的铁氧体空心微球的静磁曲线相比可以看出其饱和磁化强度较其他方法制得的要低,矫顽力则有所提高。