刷状和环形拓扑结构聚合物的合成

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刷状和环形聚合物因其各自独特的分子结构,具有明显区别于线形聚合物的性质,并在多个领域中具有潜在的应用价值。然而,目前刷状聚合物的合成方法中普遍存在的使用金属催化剂、接枝率不高等问题限制了其发展。同时,序列可控的环形聚合物因其拓扑/序列结构对性质的影响而极具研究价值。本文致力于构筑高效、简便、清洁的刷状/环形聚合物合成方法学,及以此为基础的功能性纳米粒子的制备。具体的研究内容如下:  1.结合可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和triazolinedione(TAD)-diene Diels-Alder环加成化学,开发了一种高效清洁合成聚合物刷的普适方法。首先通过RAFT聚合和后改性反应分别得到了每个重复单元上均带有一个diene基团的聚丙烯酸酯类主链PHEA-diene和末端为TAD基团的聚合物侧链,侧链包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚苯乙烯(PS);然后通过主链和侧链之间的TAD-diene Diels-Alder环加成反应制备聚合物刷PHEA448-g-PMMA27、PHEA448-g-PtBA25和PHEA448-g-PS25。当聚合物侧链与主链的投料比为1.2/1时,在1min内均能达到90%以上的接枝率,当反应时间延长至10min后,几乎均能实现侧链的定量接枝。原子力显微镜(AFM)表征结果显示三种聚合物刷PHEA448-g-PMMA27、PHEA448-g-PtBA25和PHEA448-g-PS25均呈现出蠕虫状形貌。  2.开发了一种基于环形聚合物刷单分子模板制备“甜甜圈”形纳米粒子的普适方法。首先通过扩环易位聚合(REMP)和后改性反应得到了每个重复单元上带有一个diene基团的聚降冰片烯类环形主链C-PNB-diene;然后结合RAFT聚合和后改性反应得到了两种末端为TAD基团的两嵌段聚合物,包括TAD-聚3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯-block-聚(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(TAD-PTEPM-b-POEGMA)和TAD-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-block-聚(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(TAD-PGMA-b-POEGMA);最后通过TAD-diene Diels-Alder环加成反应合成了两类具有核/壳结构的环形聚合物刷。利用两类环形聚合物刷核区的功能化,如在氨水溶液中PTEPM嵌段的凝胶化反应;以及4-甲氨基吡啶分子对PGMA嵌段的环氧开环反应、引入的吡啶基团与金离子的配位作用和金离子的还原反应,分别制备出“甜甜圈”形有机-二氧化硅杂化的纳米粒子和“甜甜圈”形金纳米簇。  3.结合连续的单电子转移自由基聚合(SET-LRP)和铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC),开发了一种简便高效的合成序列高度可控多嵌段环形聚合物的普适方法。通过连续的SET-LRP及后改性反应,得到了链两端分别为叠氮基和炔基的序列高度可控的五嵌段线形前驱体聚合物,包括聚丙烯酸甲酯(PMA10-b-PMA10-b-PMA10-b-PMA10-b-PMA10)五嵌段均聚物和聚丙烯酸甲酯-block-聚丙烯酸乙酯-block-聚2-甲氧基乙基丙烯酸酯-block-聚丙烯酸正丁酯-block-聚丙烯酸叔丁酯(PMA10-b-PEA10-b-PMEA10-b-PnBA10-b-PtBA10)五嵌段共聚物。而后通过稀溶液中的分子内CuAAC反应,成功制备了序列高度可控的多嵌段环形均聚物和共聚物。
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