石油焦改性制备脱硫吸附催化剂的研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:neu20063043
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本文着眼于以我国工业炼油副产物石油焦为原料制备烟气脱硫剂。实验过程中采用高压水热活化法、酸碱改性、高温煅烧、H2O2氧化和负载金属离子Cu2+等处理手段相结合的方式,制得若干种烟气脱硫剂。并利用固定床反应器对其活性进行评价,研究脱硫温度、时间、空速、H2O(g)含量和O2含量对脱硫性能的影响,通过测定物性参数、BET、XRD、扫描电镜等手段来研究影响改性石油焦脱硫的内在因素。BET的测试结果显示石油焦的初始比表面积只有2.67m2/g,基本上没有什么吸附能力,而且内部含硫量、灰分及挥发分均较低,固定碳含量较高且结构紧密,需要通过多种手段相结合以及采用活化能力强的活化剂才能破坏其内部致密结构,得到所需的脱硫剂。实验结果表明,原料石油焦在高压下进行水热活化之后利用酸碱对其进行表面改性,再进行高温处理,这样制备出的样品的脱硫性能有了大幅度提高。实验过程中发现最后一步对脱硫剂进行高温煅烧处理对提高脱硫性能起到至关重要的作用,可以改变其内部的孔隙结构、提高总孔容、微孔含量及比表面积。活化的石油焦的脱硫能力不仅与其孔结构等物理因素有关,还受其表面化学基团的影响,其表面含氧基团(酸性基团和碱性基团)的性质和数量在极性分子SO2吸附的过程中都起着十分重要的作用,高温活化导致其表面的含氧基团分解,可以提高表面的碱性含量。HNO3由于具有很强的氧化性在石油焦表面可以生成大量新的含氧基团,通过高温煅烧可以得到有利于吸附SO2的碱性基团。经过KOH处理的脱硫剂的脱硫效果十分显著,强碱可以渗入到石油焦微晶空隙中,并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点位反应,形成微孔结构。由于KOH的碱性强于NaOH,对样品的内部结构破坏力更强,所以活化效果要优于NaOH。H2O2的活化主要是将石油焦的闭孔打开、微孔扩大的过程,可以在一定程度上提高脱硫剂的脱硫能力。负载金属离子Cu2+可以利用其协同作用提高脱硫剂的脱硫能力,实验表明Cu2+负载量为5%时效果最好。选择KOH(碱炭比4:1)处理的脱硫剂进行各种因素的影响实验,结果显示实验的最佳温度为120℃;随着空速的增加,脱硫率呈下降的趋势;进口烟气中的SO2浓度对脱硫率影响并不太大;水蒸气含量一般控制在8%—10%;氧含量在4%到6%之间时,脱硫效率维持在较高水平。脱硫剂的XRD图谱显示原料石油焦结构致密,结晶度、有序化程度均较高。利用KOH处理时,随着碱用量的增加,可以不断降低晶化度,进一步提高活化程度。脱硫剂的扫描电镜分析表明原料石油焦颗粒表面呈褶皱状,比较粗糙,基本无孔隙。采用HNO3、KOH活化可以大大增加原料石油焦中的中孔、微孔数量,对提高吸附性能起到了重要的作用。
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