论文部分内容阅读
进入21世纪以来,主要面对两大问题:环境污染和能源短缺。开拓发展各种清洁型、节约型能源迫在眉睫。锂离子电池被认为是新能源材料的主要研究方向之一,这是因为其工作电压高、能量密度大、温度范围广、环境友好等优点。在锂离子电池负极材料中,商用碳材料电极的理论容量为372 m Ah g-1,已不能满足日益增长的高容量、高功率的商业需求。锡锂合金的最大理论比容量为993m Ah g-1,比目前商业化的石墨负极材料的理论比容量高出两倍多,被认为是最有希望的锂离子电池碳负极材料替代物之一。锡和锡基化合物虽然具有较高的理论容量,但是其致命缺点是在充放电过程中会产生巨大的体积效应从而导致容量衰减严重。新型的石墨烯材料是一种具有特殊二维结构的碳材料,具有优良的导电性和电化学性能,在锂离子电池电极材料中的应用中很有希望。本论文主要利用石墨烯制备三明治联通空心球的碳骨架负载锡基化合物的复合材料,从而可以将锡基化合物固定在石墨烯空心球的夹层中,并通过改变合成工艺,改善材料形貌的稳定性和完整性,提高导电性的同时抑制锡基化合物的团聚、放电过程中嵌锂引起的体积膨胀以及材料粉化等现象。(1)Sn S作为负极材料被广泛研究,因为它与其他Sn基复合材料相比具有优异的结构稳定性和物理化学性质。然而,合成过程中相形态控制和硫源过量消耗阻碍了Sn S纳米复合材料的可扩展应用。本章实验,我们报道了一种简单的原位硫化法来合成三明治硫掺杂石墨烯空心球负载Sn S(Sn S/S-SG)纳米颗粒的复合材料。具有接近化学计量比Sn:S的超低硫含量可以有效地促进Sn O2与Sn S的硫化反应以及石墨烯的同时硫掺杂。所制备的Sn S/S-SG复合材料整体呈现出三维互连的空心球形结构,其中Sn S纳米颗粒夹在形成中空球的石墨烯片的多层之间。三明治空心球结构和高S掺杂量可以提高Sn S与石墨烯的结合力以及复合材料的结构稳定性和导电性。因此,转换反应的高度可逆性表现出很好的比容量(在0.1 C下100次循环后772 m Ah g-1)和优异的倍率性能(在1 C和10 C分别为705和411 m Ah g-1)Sn S/S-SG电极,比传统后硫化法合成的Sn S/球形石墨烯高得多。(2)从高速电子器件到光电子器件,异质结构由于其界面效应而具有巨大的潜在应用,这对于由异质界面处的内部电场引起的特定电荷转移动力学是有利的。本章成功地合成了异质结构的Sn S/Sn O2/球形石墨烯(Sn S/Sn O2/SG)的复合材料,其中超细的Sn S/Sn O2异质结构纳米颗粒夹在多层石墨烯片之间,并且形成中空球形结构。电化学研究表明,Sn S与Sn O2的摩尔比对电荷传输效率有很大影响。理论计算表明,Sn S和Sn O2具有不同的功函数,费米能级的位移受Sn S/Sn O2摩尔比的影响,相比其他摩尔比例的样品,摩尔比接近1.0的杂化物具有最高的锂离子吸附量、转移动力学和最低的离子扩散阻力。电化学测试结果表明,具有适当组份的复合材料提供最佳的锂储倍率性能(在1 C和10 C下比容量为620和312.7m Ah g-1)。在0.1 C下200次循环后,获得了850 m Ah g-1的高可逆比容量。优异的电化学性能归因于适当摩尔比的Sn S/Sn O2纳米异质结构和新型三明治空心球形的复合结构。(3)通过简单的低温、一步水热法合成Sn/Sn O2/球形石墨烯(Sn/Sn O2/SG)复合材料。利用聚苯乙烯球为模板,通过控制Na BH4的用量,水热法部分还原Sn2+,得到Sn/Sn O2纳米颗粒夹在石墨烯片的多层之间并形成中空球形结构。高导电的Sn单质和高容量活性Sn O2纳米颗粒均匀分散,相互隔离,Sn O2嵌锂生成的Li2O可分散/抑制Sn的团聚,维持结构完整性,提高材料的循环储锂性能;材料中本征存在的锡单质,具有良好的电子导电性,有助于提高Sn O2组分及材料整体的导电性。同时,三维联通的中空石墨烯球结构能有效地适应体积变化的应变,防止纳米结构Sn/Sn O2的聚集和粉化,促进电子和离子在整个电极中的传输,从而进一步提高复合材料的循环性能。电化学测试表明,Sn/Sn O2/SG纳米复合材料具有优异的锂储倍率性能(在1 C和10 C下为633.2和355.9 m Ah g-1)。在0.1 C下100次循环后获得843.8 m Ah g-1的稳定且高的可逆比容量。