5-位双取代咪唑啉酮类衍生物的合成与杀菌活性的研究

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咪唑啉酮类杂环具有杀菌、除草、杀虫及医药活性,具有广阔的应用前景。本论文研究了运用原料易得、条件温和及收率较高的氮杂Wittig反应方法,来合成新型咪唑啉酮类化合物,并探索了所合成化合物的成环反应条件、波谱性质与生物活性,发现部分化合物具有一定的杀菌活性。共合成了5个系列64个未见文献报道的咪唑啉酮类衍生物。具体研究内容如下:1、首次研究了膦亚胺1与异氰酸酯反应的机理,发现位阻较大的膦亚胺1与芳基异氰酸酯反应,在所用实验条件下,同时发生了反常aza-Wittig和正常aza-Wittig反应,生成了三种碳二亚胺2、9、10,并对其结构进行了鉴定。2、进一步研究了碳二亚胺2与伯胺的反应,发现当碳二亚胺2与位阻较大的伯胺反应时,得到的是2-烷氨基-3-芳基-4H-咪唑啉-4-酮,当与位阻较小的伯胺反应时得到的是3-烷基—2—(芳亚胺)—4—咪唑啉二酮产物。3、进一步研究了碳二亚胺2与酚和醇的成环反应,结果表明该碳二亚胺2与酚反应在碱(固体K2CO3)催化条件下,室温或加热40℃便可顺利进行,与醇反应需要用到更强的碱醇钠催化才可以顺利关环。4、运用膦亚胺1与CS2的aza-Wittig反应,合成了未见文献报道的中间体异硫氰酸酯15,该方法与传统方法相比,具有原料易得,条件温和,毒性低的优点,进一步扩大了aza-Wittig反应在有机合成中的应用。5、应用aza-Wittig反应合成了2-烷硫基-5,5-二甲基-4H-咪唑啉-4-酮,结果表明:室温条件下中间体氨基硫脲16不能自动关环,在弱碱(固体K2CO3)催化条件下氨基硫脲16的关环和咪唑啉二酮17与卤代烷的烷基化反应可以同时进行,从而减少了实验操作步骤,极大的提高了原料的利用率。6、进一步研究了异硫氰酸酯15与水合肼的反应,结果表明:在室温下,异硫氰酸酯与水合肼快速反应生成产物3-氨基-2-硫代-4-咪唑啉二酮的五员环产物,而非六员环。并进一步运用aza-Wittig反应,在十分温和的条件下,合成了未见文献报道的化合物咪唑并[2,1-b]-1,3,4-噻二唑-5(6H)-酮。7、进一步研究了碳二亚胺2与水合肼的成环反应,结果表明:在室温条件下,主要生成五员环2-芳氨基-3-氨基-4H-咪唑啉-4-酮而非六员环产物,并运用aza-Wittig反应,在十分温和的条件下,合成了3,5-二氢-6H-咪唑并[1,2-b]-1,2,4-三唑-6-酮类化合物,并提出了其反应机理,进一步扩大了aza-Wittig反应在合成稠合的咪唑啉酮中的应用。8、研究了部分咪唑啉酮类化合物的杀菌活性,结果表明:(1)2-芳(烷)氧基-5,5-二甲基-4H-咪唑啉-4-酮表现出一定的杀菌活性,化合物12k,在质量浓度50mg/L时对水稻纹枯,苹果轮纹分别表现出78%和65%的抑菌率,其次是12e,它对水稻纹枯表现出61%的抑菌率。(2)咪唑并[2,1-b]-1,3,4-噻二唑-5(6H)-酮具有一定的杀菌活性,化合物26f,在质量浓度50mg/L时对水稻纹枯,棉花枯萎分别表现出71%和52%的抑菌率,其次是26a,它对水稻纹枯表现出72%的抑菌率。(3)3,5-二氢-6H-咪唑并[1,2-b]-1,2,4-三唑-6-酮具有一定的杀菌活性,化合物31a,在质量浓度50mg╱L时对棉花枯萎,小麦赤霉分别表现出71%和70%的抑菌率。
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