论文部分内容阅读
环境污染是当今世界各国共同关注的焦点问题。由于我国以煤炭燃烧为主的能源结构,二氧化硫(SO2)导致的煤烟型污染长期存在。同时,随着机动车数目的急剧增加,一些城市出现了区域复合型大气污染现象。特别是我国北方进入采暖期后,一些城市的污染程度十分严重,使灰霾现象频繁发生。大气中二氧化硫不仅会直接导致酸雨的形成,而且还可以通过云层和液滴发生氧化反应转化成硫酸和硫酸盐粒子,并对人类健康造成伤害。在云滴、雾滴和气溶胶中发生水解反应是SO2的主要沉降方式之一。以往的研究表明在水分子较少的情况下,SO2的水解反应在热力学和动力学上都是不可行的。然而,考虑到大气中存在的一些分子或团簇可能对SO2水解反应起到催化作用。因此,深入认识SO2在大气中的水解反应途径具有重要意义。以往的研究主要针对较少水分子参与的水解反应(SO2+n H2O,n<4),研究结果表明尽管水分子对SO2的水解反应有一定的催化作用,但总反应在热力学和动力学上仍是不可行的。为此,本文研究了较大水分子团簇以及其它气相分子/团簇参与的SO2水解反应,应用密度泛函和从头算计算方法对其反应机理进行了详细的理论研究,探讨了这些分子或团簇对SO2水解反应的催化效应。具体内容如下:(1)水团簇和水合氨团簇催化的SO2水解反应作为大气中广泛存在的分子,H2O和NH3(或水合物团簇)可以在许多大气反应中起到催化作用。本文在MP2/aug-cc-p VDZ水平下研究了SO2-(H2O)n(n=1-5)和SO2-(H2O)n-NH3(n=1-3)团簇中发生的SO2水解反应的反应机理,并在CCSD(T)/aug-cc-p VDZ水平下进行了单点能量校正。其中,对于空间结构复杂的团簇分子SO2-(H2O)n(n=4-5),应用动力学(MD)模拟方法来搜索并获得它们可能的稳定几何构型。计算结果表明,随着在SO2-(H2O)n(n=1-5)团簇中逐渐增加水分子的数目,水解反应的能垒也随之降低,但是降低的幅度却越来越小。即使当5个水分子存在时水解反应能垒仍然有5.7 kcal/mol,而且在SO2-(H2O)n(n=1-5)团簇中发生的水解反应在热力学上都是不可行的。当引入氨气(NH3)分子时,在团簇SO2-(H2O)n-NH3(n=1-3)中发生SO2水解反应的能垒大幅度地降低,并且在n=3的时候,能垒降低到了仅剩1.9 kcal/mol。氨气的存在使SO2的水解反应在热力学上也变得可行了。结果表明,NH3无论在动力学还是热力学方面对SO2在团簇中水解反应的促进作用都是H2O无法比拟的。(2)硫酸团簇催化的SO2水解反应作为气溶胶污染物的重要前体物,硫酸已经被证实在大气的氢转移和水解反应中有显著的催化作用。应用密度泛函方法B3LYP/cc-p V(T+d)Z对水合硫酸团簇SO2-(H2SO4)n-(H2O)m(m=1,2;n=1,2)中发生的SO2水解反应的反应机理进行了研究。并在MP2.5方法下结合完全基组外推(CBS)对能量进行了单点能的校正。通过MD模拟,筛选得到了团簇SO2-H2SO4-(H2O)2和SO2-(H2SO4)2-H2O可能的空间几何构型。研究结果表明,单个硫酸分子对SO2水解反应有非常显著的催化效果,它使能垒的降低超过了20 kcal/mol。当水合硫酸参与水解反应(SO2+H2O+H2SO4-H2O)时,SO2-H2SO4-(H2O)2团簇中发生的SO2水解反应的能垒仅有3.83kcal/mol,这个能垒是本部分研究的所有反应通道中最低的。三类反应的能垒由高到低的顺为:SO2+H2SO4-H2O>SO2+(H2SO4)2-H2O>SO2+H2SO4-(H2O)2。H2SO4-H2O或(H2SO4)2与亚硫酸形成的氢键络合物物要比其与SO2-H2O形成的络合物稳定,即在水合硫酸或硫酸二聚体存在时,SO2的水解反应在热力学上也是可行的。运用传统过渡态理论(TST)对三类反应在200-320 K温度区间内的速率常数进行了计算。动力学计算结果表明,在水合硫酸浓度较高的平流层中,反应SO2+H2O+H2SO4-H2O对于SO2的沉降有重要作用。(3)亚硫酸催化的SO2水解反应在CCSD(T)/CBS//B3LYP/cc-p V(T+d)Z水平下研究了亚硫酸自催化SO2水解反应的反应机理。研究结果表明,当有H2SO3参与反应时,SO2水解反应是通过一个笼状的质子转移过渡态来完成的,而在水分子催化的反应中却是通过一个类似平面环状结构的质子转移过渡态来完成的。H2SO3在SO2的水解反应中也起到了较好的催化效果。因为H2SO3催化的反应能垒仅有5.5 kcal/mol,而无催化剂和水催化反应的能垒却高达25.0 and 15.0 kcal/mol。H2SO3催化的反应比水催化的反应在热力学上更可行。通过对反应络合物的结构以及NBO对比可知,亚硫酸分子显著的催化效果来源于它增强了络合物中分子间的相互作用,并促进了质子转移。运用传统过渡态理论(TST)计算了反应SO2+2H2O和SO2+H2O+H2SO3在200-320 K温度区间内的速率常数。鉴于SO2和H2SO3分子对于气溶胶形成和颗粒物生长方面的重要性,H2SO3催化反应对于与气溶胶形成相关的均相和非均向反应有潜在的理论指导意义。