含Cation-π、π-π作用金属络合物的合成、结构及其性质研究

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非共价相互作用一般认为是弱的相互作用,这种相互作用是物质在固相和液相状态下普遍存在的,在分子聚合形态控制、超分子自组装等方面具有重要决定作用和重要意义。近年来,芳烃金属(cation-π电子)相互作用以及π-π堆积作用作为一种前沿研究课题逐渐被人们所熟知。其中cation-π电子作用在超分子化学,材料科学,生物学等领域普遍存在而且非常重要。本文设计合成了一系列新型蒽环接芳香环边臂固定的刚性三价膦配体。利用这种芳香环边臂固定的单膦,双膦配体与过渡金属化合物反应,制备出一系列含有cation-π电子作用和π-π相互作用的金属络合物,利用元素分析、FT-IR、NMR、ESI-MS、X-ray单晶衍射分析对这些化合物的结构和性质进行了研究,并对其紫外荧光性质和反应活性进行了测定。  论文主要研究内容:  1.设计合成了蒽环接五元环固定的单磷配体N-(9-蒽基)-2-二苯基膦咪唑(1L),配体1L与Cu+,Ag+,Au+及Pd2+金属离子络合,形成含有cation-π电子弱相互作用的1LAuCl(1)络合物及拥有π-π相互作用的大环金属络合物(1L)2Ag2(CH3CN)2(ClO4)2(4),(1L)2Ag2(CH3OH)2(ClO4)2(5),(1L)2Cu2(CH3CN)4(ClO4)2(6),(1L)2Pd2Cl4(7)。络合物1LAuCl(1)通过阴离子交换反应制备了1LAu(C≡CPh)(2)络合物和三金簇合物(1L)3Au3(SbF6)3(3)。在配体1L和Pd(COD)Cl2的反应中,还发现一种新型金属Pd对碳磷键的插入反应。  2.设计合成了蒽环双侧接五元环固定的双磷配体(2L),利用2L与Au(SMe2)Cl反应合成了络合物2LAu2Cl2(9),通过阴离子交换反应得到一系列含有cation-π电子弱相互作用的金络合物2LAu2X2(X=Br(10),I(11),SCN(12),C≡CPh(13),CN(14),N3(15)等),对所合成的金化合物进行了详细的谱学表征并测定了其中的六个化合物的晶体结构。分子结构研究显示了不同阴离子的金化合物中,其固态分子结构中普遍存在的cation-π电子弱相互作用。  3.在这些研究的基础上设计合成了蒽环接五元环固定的阳离子型单磷配体1-(9-蒽基)-2-二苯基膦基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(3L·PF6-)和双膦配体配体9,10-二(3-丁基-2-二苯基膦基-1-咪唑基)蒽六氟磷酸盐(4L·2PF6-),利用这两个配体分别与Ag(CH3CN)4ClO4和Au(SMe2)Cl反应制备了其金属络合物(3L)2Ag(ClO4)2(PF6)(16)和4LAu2Cl2·2PF6-(17)并测定了这两个金属络合物的单晶结构,与前面所合成的类似具有金属-芳烃相互作用的化合物以及和蒽环接六元环固定的膦配体2-(9-蒽基)苯基二苯基膦(5L)金属络合物单晶结构进行了比较。在此基础上还探索了膦配体1L与5L在金属Pd催化的Sonogashira偶联反应中的催化性能。  4.设计合成了蒽环桥连的双咪唑盐配体(H26L)和其N-杂环卡宾银荧光金属大环化合物(6L)2Ag2(18),测定其晶体结构,对其晶体结构进行了研究。测定了其紫外荧光性质,并利用该络合物对一系列中性有机化合物的识别做了研究,结果显示其对苯醌分子具有良好的识别作用。
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