在非易失存储器领域和热电领域,硫系材料是最引人注目的材料。相变存储器利用亚稳态非晶相和亚稳态盐岩立方相之间的可逆快速相变并区分其明显不同的电阻来存储信息,硫系材料的这个性质也可以使其应用于类脑计算、柔性显示和逻辑器件等。除此以外,由于对于清洁和可持续能源需求的持续增长,可以直接将废热转换为电能的硫系热电材料引起了广泛关注。过去的几十年,人们采取了不同的技术手段以期提升相变存储材料和热电材料的性能,而材料结构及其演变在相变机制、热动力学和热输运中是至关重要的。然而到目前为止,阐明材料中原子尺度的原子占位与微观结构相变以及宏观电热输运之间的关系都是一个巨大的挑战。透射电子显微镜是用来表征零维点缺陷（空位、间隙原子和置换原子）、一维位错、二维界面和三维析出相等的有力工具。随着球差矫正透射电子显微镜的快速发展可以更方便准确地获得原子分辨的占位和空间分布信息。本文中,通过多种透射电镜表征技术和性能测量对几种相变存储薄膜材料和热电块体材料进行研究,主要的结论总结如下:1.筛选Gd元素作为掺杂元素来改善Ge2Sb2Te5（GST）的性能,通过实验研究并且结合第一性原理计算,对Gd-Ge2Sb2Te5（GGST）的原子结构模型、相变性质和相变过程可能的微结构转变以及成键机制等进行了研究。原位电阻-温度数据和X射线光电子能谱数据以及XRD结果表明Gd掺杂提高了GST的结晶温度、非晶态热稳定性和抗氧化能力,而且抑制相转变过程和晶体生长,掺杂后的晶体结构保持不变,空位仍然保持随机分布。通过第一性原理计算了非晶态的对关联函数、键角分布、和配位数,分析和对比了GST和GGST的非晶态结构。以Gd为中心的五角双锥畸变构型,是导致GGST非晶态具有高热稳定性的原因,同时,八面体构型和五角双锥畸变结构一定程度的相似性有益于相变过程。2.对相变存储材料TiSbTe（TST）合金薄膜的表面形态、晶化过程以及晶体结构进行详细研究,这是TST应用于相变存储器所必需的。具体的结论包括以下几个方面:应用原子力显微镜（AFM）对TST薄膜的非晶沉积态以及热处理后的晶态的表面形态和粗糙度进行了分析和研究,TST晶化后粗糙度减小,说明TST与Ge2Sb2Te5的晶化过程不同。TST在晶化前后保持非常好的形态稳定性,这可能有益于器件SET和RESET高循环稳定型。通过在透射电子显微镜中原位热处理TST薄膜,结合形貌和选区电子衍射（SAED）以及径向分布函数（RDF）研究了TST从非晶相到多晶相的结构转变。其中,非晶TST的结构因子S（Q）s表明存在中程有序结构,这有益于快速晶化;晶化温度大约为170°C;晶粒尺寸从几纳米到几十纳米之间;随着温度升高,尤其200°C以上时,径向分布函数G（r）的第一个峰由于Ti-Te成键的影响转变为两个肩峰。通过球差矫正透射电镜结合元素分布成像技术,对TST的晶体结构进行了详细研究。大部分的Ti原子作为掺杂原子进入SbTe晶格,并且形成了很多结构缺陷,对于Ti来说最稳定的原子占位是替换Sb原子并和六个最近邻Te成键;在TST的晶化过程中一部分Ti原子析出形成TiTe2析出相。现在的研究结果拓宽了理解TiSbTe合金快速和可逆相转变的方法,也有益于探索和设计新的相变存储材料和相变存储器。3.通过磁控溅射技术在SiO2/Si（100）衬底上成功制备了fcc-Sb2Te3,并首次设计制备了类超晶格结构-a-GeTe/fcc-Sb2Te3/a-GeTe-,通过结合明场像（bright-field,BF）和扫描透射高角环形暗场像（HAADF-STEM）以及X射线能量色散谱成像技术（x-ray energy disperse spectroscopy,EDS）在空间尺度上获得界面的形貌和结构以及成分分布信息。原子尺度的界面结构揭示了界面能和相变能量之间的竞争提升了纳米尺度fcc-Sb2Te3的热稳定性,提供了一条改善亚稳态薄膜热稳定性的方法。此外,也通过原位电子束辐照和原位加热对类超晶格结构的失效进行了研究,元素扩散导致的界面固态反应会形成GeSbTe立方相,而非六方相。4.首次制备了大尺寸高质量的GeSb2Te4大单晶,并应用球差矫正透射电镜结合最近邻原子柱强度差分析方法对原子尺度的原子占位和构型熵及其波动进行定量化和可视化,并赋予单晶GeSb2Te4晶格热导率一种多级熵的观点。通过对单晶主要晶体学方向的热导测量结合第一性原理计算以及Debye-Callaway模型,发现构型熵导致减小的平均自由程和大的非谐性,使GeSb2Te4获得极低的晶格热导率。通过对低温到高温全温区的热电性能表征,GeSb2Te4单晶在723K时沿c轴的热电优值达到0.8。此外,通过热压制备了卤族元素碘掺杂的多晶GeSb2Te4样品,热电性能得到极大提升,在723K时达到1.1。