流态催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)废催化剂(也称为触媒)是石油加工企业排放的大宗固体废弃物。因其沉积了镍、铁和钒等重金属离子而失活,传统的掩埋法不仅污染环境,还造成资源的浪费,原因是沉积的镍、铁和钒都是催化加氢的活性组分,而且废FCC触媒还具有Y型分子筛多孔结构。松脂是一种天然树脂,蒸馏分离后得到松香和松节油,二者催化加氢后可制备氢化松香和氢化松节油。氢化松香是使用量最大的松香改性产品之一,广泛应用于胶黏剂、涂料、药品及食品等工业,氢化松节油的主要成分蒎烷是合成药物和香料的重要中间体。但氢化松香和氢化松节油的传统生产方法以贵金属为催化剂,存在反应条件苛刻、生产成本高、催化剂易失活等缺点,开发新型催化剂、优化生产过程以及研究催化剂加氢反应动力学进而认识反应过程机理是解决这些问题的重要途径。松香与松脂为天然产物,组成复杂,催化加氢过程中涉及多个组分的不同反应,导致了松香/松脂催化加氢反应动力学研究相当困难。本论文以废FCC触媒为载体,开发一种新型高效层状负载型镍基催化剂,并对其催化松香/松脂加氢反应过程及动力学和热力学进行系统研究。浸渍法制备的负载型金属催化剂金属离子与载体间作用力弱,活性组分分布不均,金属分散度低,催化活性不够理想。层状双金属氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是一类结构特殊的层状无机材料,作为催化剂或催化剂载体具有结构稳定、活性组分分布均匀、分散度高等优点,广泛应用于不同催化领域。本文结合LDH的结构特性,以高温活化的废FCC触媒为载体,充分利用其自身的A1源和Ni,采用原位合成法,补充添加Ni制备LDH衍生层状废FCC触媒负载Ni催化剂(LP-Ni/FC3R),通过XRD、BET、H2-TPR/TPD、SEM-EDS、TEM和XPS等表征技术对催化剂的结构、形貌、金属分散度等物理化学性质进行分析,并与浸渍法制备的废FCC触媒负载Ni催化剂(IM-Ni/FC3R)进行对比。结果显示,废FCC触媒含有高岭土、Y型分子筛及A1203等,是良好的催化剂载体。以废FCC触媒为载体,在载体表面及孔道内原位合成均匀分布的NiAl-LDH层状结构,比表面积由63.06 m2·g-1增加到108.75 m2·g-1。与IM-Ni/FC3R相比,LP-Ni/FC3R的活性Ni与载体结合紧密,克服了制备过程中金属颗粒的迁移及集聚问题,因此具有更大的比表面积、活性组分分布更均匀且Ni分散度更高。考察制备温度、制备时间、搅拌转速、pH值等制备条件对LP-Ni/FC3R催化加氢活性的影响,使用响应面BBD法优化制备过程,得到最佳制备条件为:Ni负载量8 wt.%,制备温度313 K,制备时间12 h,搅拌转速200 rpm,pH值7.5,还原温度723K,还原时间150 min。将层状LP-Ni/FC3R催化剂应用于松香催化加氢反应,采用单因素实验和响应面BBD设计考察氢气压力、反应温度、催化剂用量等对LP-Ni/FC3R催化松香加氢反应的影响并优化松香加氢反应过程。结果表明,温度对松香加氢反应影响最显著,氢化松香的最佳反应条件为:反应温度451 K、氢气压力5.5 MPa、反应时间94 min,枞酸转化率达99.73%。与IM-Ni/FC3R相比,LP-Ni/FC3R催化活性更高且使用寿命更长。在循环使用9次后,LP-Ni/FC3R催化剂仍保持较高的加氢活性,枞酸转化率为89.42%;而IM-Ni/FC3R催化剂在循环使用3次后,枞酸转化率仅61.93%。为系统研究松香催化加氢反应过程,本文采用基团贡献法估算松香加氢反应体系的热力学数据,其中枞酸部分加氢的反应焓△rHθ为-115.55 至-114.38 kJ·g-1,为放热反应;自由焓 △rGθ为-99.24 至-97.54 kJ·mol-1,为自发反应。采用GC-MS分析技术在线跟踪分析423-453K、3-6 MPa下松香催化加氢过程各组分浓度随时间的变化关系,采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Auto2Fit软件估算松香催化加氢过程的幂函数型动力学模型参数,得到枞酸型树脂酸异构、枞酸部分加氢、枞酸完全加氢、枞酸脱氢、海松酸加氢反应的活化能Ea为37.60-107.42 kJ·mol-1;以 17 种 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型为基础,建立LP-Ni/FC3R上松香催化加氢的双曲型动力学方程;得到LP-Ni/FC3R催化松香加氢反应的最可几模型为(?),反应机理为枞酸与氢气吸附在催化剂表面,氢分子发生解离吸附,氢原子与枞酸分子在活性中心上的化学反应为控制步骤。将层状LP-Ni/FC3R催化剂应用于松脂催化加氢反应,同时制备氢化松香和氢化松节油,采用单因素实验和响应面BBD设计考察反应压力、反应温度和反应时间对催化加氢性能的影响,优化松脂催化加氢过程,确定最佳反应条件为:反应温度432K、氢气压力6 MPa、反应时间75 min,树脂酸转化率、蒎烯转化率及顺式蒎烷选择性分别为96.90%、98.84%、82.15%。采用GC-MS分析技术对413-443K下松脂催化加氢过程各组分浓度随时间的变化进行在线跟踪,使用集总思想将松脂原料及其加氢产物的成分划分为蒎烯、顺式蒎烷、反式蒎烷和枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸和氢化海松酸型树脂酸集总组分,构建松脂催化加氢复杂反应集总动力学反应网络;通过消除内外扩散影响,在搅拌转速600 rpm、催化剂粒度小于80μm的化学反应控制区内对松脂催化加氢反应本征动力学进行研究。采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Auto2Fit软件估算蒎烯加氢、枞酸型树脂酸加氢、海松酸型树脂酸加氢反应过程的表观活化能Ea为23.98-111.05 kJ·mol-1。所得集总动力学模型计算值与实验数据吻合良好,置信区间分布较窄,F-检测表明该动力学模型具有统计学显著性。