【摘 要】
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锰氧化物由于具有高比表面积、高孔隙率、丰富的表面羟基等特点,因此具有良好的吸附性能,对重金属离子具有良好的去除效果,常被用作吸附剂使用。本论文主要探究以H2O2为氧化剂,原位氧化硫酸锰溶液,实现以高吸附性能为目的可控制备高纯锰氧化物的调控技术手段,进而对钴、镍重金属离子进行吸附验证。为探究不同氧化剂在原位氧化硫酸锰溶液时对产物的影响,以及以H2O2为氧化剂的优势,将H2O2、次氯酸钠、高锰酸钾、氧
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锰氧化物由于具有高比表面积、高孔隙率、丰富的表面羟基等特点,因此具有良好的吸附性能,对重金属离子具有良好的去除效果,常被用作吸附剂使用。本论文主要探究以H2O2为氧化剂,原位氧化硫酸锰溶液,实现以高吸附性能为目的可控制备高纯锰氧化物的调控技术手段,进而对钴、镍重金属离子进行吸附验证。为探究不同氧化剂在原位氧化硫酸锰溶液时对产物的影响,以及以H2O2为氧化剂的优势,将H2O2、次氯酸钠、高锰酸钾、氧气为氧化剂,分别氧化硫酸锰溶液,将产物进行SEM、EDS、XRD、BET、红外分析,验证H2O2作为氧化剂的优势。结果表明,H2O2所制锰氧化物颗粒直径最小,约为50nm左右;不同产物的氧化度顺为:高锰酸钾所制产物>双氧水所制产物>氧气所制产物>次氯酸钠所制产物。其中以高锰酸钾为氧化剂可引入溶液中大量的K杂质;双氧水所制产物的比表面积最大,为63.8764 m2/g。总上所述,以H2O2为氧化剂所制产物具有更细小的颗粒直径,更高的氧化度,最大的比表面积,丰富的表面羟基,不引入其他杂质等优点,最适宜用作原位氧化法氧化硫酸锰溶液制备锰氧化物的氧化剂。为实现以高吸附性能为目的可控制备高纯锰氧化物的调控技术手段,以H2O2为氧化剂,在不同的条件下原位氧化硫酸锰溶液,用来制备不同的锰氧化物。考察了不同氧化剂用量、反应时间、反应温度、反应p H、Mn2+浓度条件下锰氧化物的物化性质。结果表明:制备的最优条件为温度25℃,p H为3,时间90min,氧化剂用量n(H2O2):n(Mn2+)为1:1,Mn2+浓度10g/L时,锰氧化物比表面积最大为172.4105m2/g,此时的锰氧化物的理论吸附性能最大。最优制备条件下产物的晶型为γ型MnO2,微观形貌为50~60nm左右的纳米球形颗粒团聚而成;产物的比表面积与其微观形貌中颗粒直径的大小存在一定关系,即纳米球颗粒的直径越小,比表面积越大,对重金属离子的吸附潜能越大;温度条件对产物的微观形貌影响较大,随着温度的升高,纳米棒的长度逐渐变短,当温度升高至40℃时,棒状变为球状;反应p H对产物的物相组成影响较大,当p H从9降为6的过程中,Mn3O4逐渐消失,MnOOH和γ-MnO2的物相开始出现,当p H从6降为3的过程中,产物中MnOOH逐渐消失,当p H降为3时,产物中均为γ-MnO2的物相。其中碱性条件下生成的Mn3O4在酸性条件下也会分解为Mn2+和MnO2。实现了对锰氧化物微观形貌、物相组成、比表面积的可控制备。采用H2O2原位氧化法所制的纳米MnO2为吸附剂,用来去除100m L硫酸锰中钴、镍杂质,对其吸附性能进行验证。通过设置单因素实验,分别考察了不同反应p H、吸附剂用量、反应时间条件对吸附效果的影响。结果表明,除杂的最佳条件为反应p H为6,反应时间为30min,吸附剂用量为1.0g。此时硫酸锰溶液中钴镍杂质的含量分别为0.66mg/L和1.313mg/L,去除率分别为94.59%和95.67%。符合电池用高纯硫酸锰(HG/T4823-2015)一等品的工业工艺标准。通过以上实验,确定了以H2O2为氧化剂所制产物具有更细小的颗粒直径,更高的氧化度,最大的比表面积,丰富的表面羟基,不引入其他杂质等优点;在制备锰氧化物的过程中,确定了制备高比表面积锰氧化物的可控技术手段,以及通过控制温度、p H的条件实现对产物形貌、物相组成的可控制备。对锰氧化物的制备调控具有指导作用,为制备高纯硫酸锰溶液提供了提供了一种高效、纯净、吸附剂可循环利用的新方法。
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