质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其低温、高效、无污染等优点，被认为是电动汽车、固定发电站和移动设备最有前途的电源之一，近年来受到了广泛的关注。然而，电池耐久性的不足是制约PEMFC大规模商业化发展的重要原因。在众多影响电池耐久性能的因素中，反应物的缺乏是最主要原因之一，其会引起电池内部发生多种寄生反应，如催化剂碳载体的氧化、Pt和Ru的溶解和脱落以及氢气的析出等，极大地影响电池的寿命。然而，先前该领域的研究绝大多数集中在电极材料的改进和运行工况的优化，很少有学者从传质的角度系统研究这类本质是由反应物传输能力不足引起的现象。鉴于此，本文利用数值模拟和实验研究相结合的方法，系统研究了PEMFC内多种由反应物缺乏而导致的寄生反应现象，着重分析了相应情况下反应物在电池内部的传输机理，以及电流和电势的空间分布状况。具体的研究内容和结论如下：1. H2-PEMFC阳极氢气局部缺乏诱导的阴极碳腐蚀现象的研究。利用数值模拟的方法，对阳极流道水淹引起的氢气局部缺乏及其导致的阴极催化剂碳载体氧化现象进行了研究，着重分析了氢气在水淹区域扩散层和催化层中的传输机理，以及该情况下碳腐蚀速率的空间分布。研究发现，氢气在水淹区域内的传输分为边缘处的对流控制区和中心处扩散控制区，对流作用的产生源于氢气和水蒸气的同时消耗，而氮气的引入将极大地削弱对流作用进而引起缺氢区域面积的显著增加。同时，本文发现先前学者通常忽略的in-plane方向的质子传导作用对碳腐蚀速率的分布具有重要的影响，增大膜的质子传导率可以缩小发生碳腐蚀的区域面积。此外，本文发现在高的电池电压下，碳腐蚀速率的最大值完全决定于氧气在膜中的穿透量；而在低电压下，碳腐蚀速率的大小同时受到阳极的动力学特性和氧气在膜中穿透量的影响。2. H2-PEMFC恒流放电时氢气整体缺乏诱导的电池电压反向和阳极碳腐蚀现象的研究。本文通过数值模拟研究了氢气的供应量不足以维持外电路电流需求条件下电池内部反应物浓度、电流密度和电极电势的空间分布。除了沿流动方向的分布外，本文着重强调了上述分布沿催化层厚度方向的不均匀性。研究发现，该情况下供给氢气的绝大部分均在距离阳极进口很短的区域内消耗，引起进口区域极高的电流密度，并引起进口区域的局部“氢泵”现象，该现象为本文首次报道。此外，尽管阴极催化层的厚度仅有10μm，进口区域极高的电流密度将引起离子相电势沿阴极催化层厚度方向的显著变化，进而导致沿厚度方向依次发生析氢反应、氢气氧化反应和氧气还原反应，极大增加了该区域内传输现象的复杂度。3.直接甲醇燃料电池(DMFC)内阴极氧气缺乏诱导的析氢现象的研究。本部分首先利用数值模拟研究了DMFC在开路状态下空气流量降低引起的阳极析氢现象。与先前学者的实验结论一致，模拟结果显示DMFC在开路状态且氧气供应不足情况下将分为上游的原电池区和下游的电解池(析氢)区。通过研究这两个区域交界面附近的传输现象，本文发现由于离子相电势在该界面处的急剧上升，引起质子沿in-plane方向的显著传导，从而导致在该界面附近存在一个局部的DMFC。同时，本文研究了不同阴极水淹程度对于该情况下电池内部电流密度分布的影响，发现即便在同样的空气流量下，不同的阴极水淹程度将引起电流密度分布的显著变化，这也解释了为什么此前Kulikovsky等的实验研究中在完全相同的测试条件下得到多种差别显著的电流分布的原因。此后，本文进一步研究了DMFC在恒流放电且供氧不足条件下的电池特性。通过实验监测单电池电压随空气流量下降而变化的规律，本文提出可以将空气流量分为三个区间：在区间1(高流量)，电压基本不随空气流量变化；而在区间2(中等流量)，电压随着空气流量的下降而显著降低，且降低速率逐渐加快；在区间3(极低流量)，电池电压变为负值。通过数值模拟，本文系统阐述了上述三个空气流量区间内电池的性能特性。在区间1，电池工作正常，无寄生反应发生；在区间2，氧气在电池下游发生局部缺乏，引起阳极的局部析氢现象。同时，随着空气流量在该区间内的下降，进口区域的电流密度显著上升，引起阳极侧较高的电极电势，进而导致阳极催化层中催化剂Ru的脱落；在流量区间3，析氢现象转而发生在阴极下游，且析出的氢气可以扩散至电池上游并发生氧化反应，导致进口区域阴极催化层中同时存在氧气还原、甲醇氧化和氢气氧化反应。