3D打印多级多孔TiO2结构负载Pd纳米粒子催化还高浓度对硝基苯酚的研究

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随着经济的快速发展,化学品的消费需求也迅速增长而伴随的大量有机污染物的排放,对水资源造成了严重的污染,也危及到了生态环境和人类健康。在众多污染物中,染料、农药和制药工业产生的芳香硝基化合物——对硝基苯酚(4-NP)由于具有高毒性、非生物降解性以及排放量大等特点而成为主要污染物之一。因此,如何高效处理工业废水中的4-NP是环境治理方面的重要课题,引起了国内外科研人员的高度重视。在众多去除4-NP的方法中,贵金属纳米粒子催化还原法被认为是一种绿色、可持续的4-NP清除方法。贵金属纳米粒子单独存在会发生聚集失活而导致催化活性降低,为解决这一问题,科研人员通常将贵金属纳米颗粒固定在各种载体材料上合成贵金属基复合催化剂,不仅解决了贵金属纳米催化剂稳定性差的问题,而且通过贵金属与载体材料的进一步作用提高了贵金属的催化活性。然而,迄今为止,大多数报道局限于低浓度的4-NP废水(<1 mM,约0.139 g·L-1)的处理,远不能满足直接处理较高浓度4-NP(2 g·L-1,约14.38mM)工业废水的要求。此外,传统的催化剂一般为粉状,与废水分离困难,导致催化剂可回收性差、水体二次污染等问题。本研究针对上述问题,本研究设计制备了兼具微观、宏观孔洞结构的三维贵金属基复合催化剂。其中,大量的微观孔洞结构为催化剂的负载提供了丰富的附着位点,而三维宏观通道有利于催化反应过程中的物质传输。3D打印技术的快速发展使其可作为构建复杂可控宏观和微观的三维结构的一种有力工具。于此,本研究利用3D打印技术实现了上述设想,设计制备了负载Pd纳米粒子的三维多级多孔TiO2框架结构复合催化剂,分析表征了 TiO2浆料的流变学性能以及复合催化剂的形貌结构特点,并验证了复合催化剂对高浓度4-NP的催化还原性能,同时阐明了其催化机理。主要结果如下:(1)针对粉状载体催化剂的回收性能差的问题,我们利用3D打印技术,使用了两种工业级TiO2粉末,改善了传统打印中使用的钛盐前驱体合成过程复杂、产量小、有毒、价格昂贵的弊端,通过调整浆料中两种不同尺寸TiO2的比例、浆料的流变学性质以及打印参数,实现了在空气中快速打印三维TiO2框架结构用作贵金属纳米粒子催化剂的载体。该三维框架结构具有一定机械强度和多级多孔结构,有希望作为理想的三维催化剂载体。(2)利用水热法在TiO2框架上生长Pd纳米粒子,实现对高浓度4-NP溶液的高效催化还原。通过对Pd纳米粒子的形貌、负载量的表征,探讨了 TiO2框架表面羟基和羧基的比例以及水热法生长工艺参数对Pd纳米粒子的生长及催化性能的影响。(3)利用3D打印技术的灵活性,设计并打印了具有不同层高的TiO2框架催化剂载体,探索3D打印结构形状和尺寸对催化还原4-NP的影响。研究发现,不同层数的复合催化剂的催化性能随着层高的增加速率超过样品层数的线性增加速率。其中,16层的Pd/TiO2-框架复合催化剂的TOF值高达2.69min-1,比相同尺寸的Pd/TiO2-块体复合催化剂的TOF值(0.00253 min-1)高1063倍。此外,本文还研究了 Pd纳米粒子与TiO2框架载体对催化还原4-NP的协同增强作用。此外,本研究中制备的三维Pd/TiO2复合催化剂结构还有助于发展贵金属纳米粒子催化还原4-NP工业废水的实际应用。
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