【摘 要】
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荧光共轭聚合物具有分子导线的放大效应,可以提高检测的灵敏度。同时,在结构上灵活多样的设计,使其成为目前备受关注的荧光化学传感材料。尽管共轭聚合物荧光传感器近年来有很大
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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荧光共轭聚合物具有分子导线的放大效应,可以提高检测的灵敏度。同时,在结构上灵活多样的设计,使其成为目前备受关注的荧光化学传感材料。尽管共轭聚合物荧光传感器近年来有很大的发展,但是共轭聚合物荧光传感器分子的设计及实现稳定的薄膜检测仍具有很大的挑战性。就离子检测而言,用于阴离子识别的共轭聚合物分子设计仍有很大欠缺;聚合物薄膜缺乏溶液中的稳定性与灵敏度,因而较少用于溶液中的检测等等。因此,本论文以聚芴类材料作为研究体系,设计并合成了几种用于离子检测的共轭聚合物荧光传感材料及传感薄膜,主要内容如下:
(1)利用不同乙炔基取代位置的亚苯基作为连接基团,设计了不同连接方式的芴侧链含天冬氨酸酯和天冬氨酸盐的齐聚芳撑乙炔的小分子。其中侧链含天冬氨酸酯的化合物在有机溶剂中对金属离子的识别能力很弱,而侧链含天冬氨酸盐的小分子化合物在水溶液中的荧光能够被Hg2+有效的淬灭,并具有良好的选择性。对、间、邻三种不同连接方式的含盐化合物对Hg2+的灵敏度依次增加,检测限分别达到0.1μM,50nM和20nM。通过小分子的传感性能比较,及合成上的考虑,优选间位连接方式合成聚合物。侧链含天冬氨酸盐的间位连接的聚芳炔在水溶液中和在NaHPO4-NaH2PO4缓冲溶液中,能够很好的识别Hg2+。在纯水中的淬灭常数为3.28×107M-1,检测限为5nM,与其相应的小分子相比,聚合物对Hg2+的响应有放大作用。
(2)设计并制备了新型的共价固定的磷酸酯聚芴薄膜和磷酸盐聚芴薄膜,并用接触角,XPS及稳态荧光和吸收等手段证实其在玻璃表面的稳定结构。在有机溶剂中和水溶液中,薄膜的荧光能够选择性的被Fe3+淬灭。薄膜在四氢呋喃溶液中和水溶液中的检测限分别达到8.4 ppb和0.14ppm,这也是目前所报道的荧光薄膜传感器检测Fe3+的最好结果。在两种溶液中,对Fe3+传感行为是可逆的。与磷酸酯聚芴溶液和旋涂膜相比,这种共价固定的膜对Fe3+的淬灭常数和检测限均有一个数量级的提高,体现出这种共价固定膜的优势。
(3)设计并合成了含有二氰基二苯基乙烯单元的小分子化合物和共轭聚合物。在引入氰根离子后,共轭聚合物及小分子化合物的吸收和荧光都会发生改变,并能够观察到颜色的变化,而其他阴离子的加入其他阴离子没有影响,是高选择性的氰根离子颜色和荧光传感器。聚合物表现出更明显的颜色改变。小分子化合物荧光能产生比率的变化,而聚合物的荧光仅产生淬灭的变化。通过荧光滴定,测定小分子与聚合物的检测限分别为2.5μM(70ppb)和0.5μM(14ppb),聚合物表现出更高的灵敏度。以小分子为模型研究了反应机制。质谱和核磁证明,检测是利用CN-与二氰基乙烯单元的亲核反应实现的。
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