学习大自然光合系统构建人工光合系统是利用太阳能的一种有效策略。水氧化反应是人工光合系统的关键瓶颈。实验上合成了许多水氧化催化剂,但是因为检测手段的局限性,很难捕获反应过程中的短寿命中间体和确认反应机理。运用已经发展的各种理论化学方法,可以通过构建能接近真实条件的理论模型对氧化还原电势、反应机理等进行静态或动态的模拟,进而深入理解催化反应机制。本论文通过密度泛函理论研究含锰、铁的过渡金属配合物催化水氧化的反应机理,尤其是氧氧成键路径和配体与催化剂稳定性关系,为实验改进和设计更加高效和稳定的水氧化催化剂提供参考。具体研究内容为:（1）本论文第三章研究了单核锰配合物([LMn Ⅱ（H2O）2]2+,L=Py2N（tBu）2)在碱性条件下电催化水氧化反应的机理,提出了通过分子内氧氧直接耦合或者水分子亲核进攻形成氧氧键的机理。催化循环的起始结构为[LMn Ⅱ（H2O）2]2+,首先发生伴随着失去两个质子的单电子氧化过程,生成[LMn Ⅲ（OH）2]+。接着连续两个质子耦合电子转移过程生成含两个氧配体的[LMn Ⅴ（O）（O）]+中间体,进而发生氧氧成键。与Mn Ⅴ配位的两个氧直接耦合路径和水分子亲核进攻Mn Ⅴ=O路径的能垒均在17.0 kcal/mol左右,氧氧成键步也是水氧化反应的决速步骤。Mn Ⅴ进一步氧化可以生成Mn Ⅵ中间体,但是相应氧氧成键的总能垒是23.0 kcal/mol。通过对配体各种氧化路径的计算表明叔丁基上C-H活化氧化是最可能的催化剂失活路径。（2）研究了含有大环配体的单核铁配合物([Cl-Fe Ⅲ-（dpa）-Cl]+,dpa=N,N-di（1,10-phenanthrolin-2yl）-N-isopentylamine)在硝酸溶液中用硝酸铈铵作为化学氧化剂催化水氧化反应的机理,提出了硝酸根可作为助催化剂促进氧氧成键和产生氧气。计算表明与铁中心配位的一个氯离子和水分子发生配体交换生成催化循环的起始物种(Fe-1,[Cl-FeⅢ-（dpa）-OH2]2+)。Fe-1失去两个电子和两个质子后生成[Cl-Fe Ⅴ-（dpa）=O]2+中间体引发氧氧成键。利用隐性溶剂模拟氧氧成键反应时,水分子亲核进攻Fe Ⅴ=O中间体形成氧氧键的能垒比硝酸根亲核进攻的能垒高5.5 kcal/mol。而采用显性溶剂模型结合分子动力学模拟发现硝酸根进攻Fe Ⅴ=O的能垒增加了12.3 kcal/mol,而水分子亲核进攻的能垒变化很小。基于此本论文提出了模拟硝酸根亲核进攻反应需要采用显性溶剂模型合理考虑水溶液微环境的影响。通过对配体各种氧化路径的计算表明配体N甲基上的C-H活化氧化是最可能的催化剂失活路径。（3）用DFT研究了含有锰、钌的杂三核配合物(A0,{[Ru Ⅱ（trpy）]2(μ-[MnⅡ（bpp）2])（OAc）2}2+,bpp=3,5-bis（2-pyridyl）pyrazolate,tpy=2.2’:6’2’’-terpyridine)电催化水氧化反应的机理,揭示了锰、钌双金属中心协同催化氧氧成键的机制。催化剂A0中的两个羧酸根配体首先被四个水分子取代后生成催化活性物种A。A的两个RuⅡ离子各有一个水分子配体,而Mn Ⅱ离子有两个水分子配体。A经过四步单电子氧化和去质子化过程生成催化循环的起始物种RM-1(Ru ⅣMn ⅢRu Ⅲ)。RM-1经过三步氧化后产生可以促进氧氧键形成的活性物种([Ru Ⅲ-O˙]2(μ-[Mn Ⅳ-O˙])),紧接着RuⅢ-O˙和Mn Ⅳ-O˙中两个电子自旋密度相反的氧自由直接耦合形成氧氧键,对应的能垒为7.2 kcal/mol。本论文还考虑了其它可能的反应路径,比如水分子亲核进攻Ru Ⅲ-O˙,Ru Ⅲ-O˙和Mn Ⅳ-OH耦合,但是相应能垒要高很多。